非晶态合金雷尼镍催化剂上异丙醇脱氢反应的实验教程.doc 9页

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非晶雷尼镍合金催化异丙醇脱氢反应的实验研究 辛芳1,2，徐敏1，李迅峰1，怀秀兰1。 中国科学院工程热物理研究所，中国北京 2. 中国科学院，中国北京？ 科学出版社、中国科学院工程热物理研究所和施普林格出版社，柏林海德堡 2013 异丙醇脱氢反应在较低温度下发生，具有重要的工业重要性。 这是异丙醇/丙酮/氢化学热泵系统中的关键步骤。 进行了实验研究异丙醇在非晶合金雷尼镍催化剂上的液相脱氢行为。 比较了不同催化剂用量、反应物丙酮含量和反应温度（348 K~355 K）下自发催化剂和助催化催化剂的性能。结果表明，最佳催化剂浓度为300 ml异丙烷中约0.34 g。 丙醇。 温度对反应有明显的影响。 在 348 K 和 351 K 的温度下，与未促进的催化剂相比，铁促进的催化剂的活性略有下降。 此外，随着反应丙酮体积分数的增加，反应速率几乎线性降低。 关键词：化学热泵； 液相脱氢； 异丙醇简介从节能角度来看，低水平有效热能利用变得越来越重要。 然而，要想有效利用低温热能，就必须升级为高温热能。 化学热泵（CHP）提供了重要的热回收和升级技术。

原则上，化学热泵由在两种不同温度下运行的两种不同化学反应组成。 迄今为止，许多火力发电厂提出的一种有前途的系统是异丙醇/丙酮/氢气系统（IAH-CHP）。 它基于异丙醇脱氢的吸热反应和丙酮中气相加氢的放热反应。 在以往的研究中，基于异丙醇的催化脱氢实验已经在气相和液相中进行了[8-10]。 米尔斯等人。 [11]主要提出使用Ni2B作为脱氢反应的催化剂。 Ito[12]提出复合Ru-Pt/碳的协同完成对于改善低温催化剂的化学热泵系统是可行的。 然后，等人。 [13]进行了10 wt% Ru-Pt/活性C反应的实验研究，结果表明反应温度、催化剂浓度、氮气流量、反应液中丙酮浓度影响反应速率和氢气产量。 一般来说，已经研究了不同的催化剂来增强这种吸热性能。 多相催化（例如Ru/C、Ru-Pt/C、Ru-Pd/C、雷尼镍等）通常是合适的[7,14,15]。 雷尼镍温度（K） CHP化学热泵 V 氢气体积（m3） dp 平均孔径（nm） Vace 丙酮体积（m3） mcat 催化剂用量（g） Vl 液体总体积（m3） NH 氢气摩尔数（mol） Vp 催化剂孔容（cm 3/g） P 压力（Pa） Vip 异丙醇体积（m3） r 反应速率（mmol/g/h） Xace 丙酮体积分数 R 气体常数（J/mol K） 比表面积（ m2/g) ace 丙酮 SNi 镍表面积 (m2/g) cat 催化剂 t 反应时间 (min) ip 异丙醇可以是最常用的一种。

[16]开发了采用雷尼镍催化剂的IAH-CHP实验装置，研究液相中丙酮加氢和异丙醇脱氢。 研究了异丙醇流量、氮气流量、操作温度和脱氢转化量等工艺变量对催化剂的影响。 本文通过统计分析，建立了因子分析回归模型，确定了影响转化率的因素及其对权重的影响。 结果还表明温度、催化剂用量和反应物进料之间存在协同效应。 为了进一步研究反应动力学，Kim 等人。 [17]安排了一项实验研究，利用悬浮在液相中的雷尼镍催化异丙醇的吸热脱氢实验。 脱氢速率方程根据经验给出，作为丙酮和异丙醇浓度的函数。 对于雷尼镍来说，一个限制是缺乏准确的催化剂表征来验证动力学模型。 分析困难无疑是构建该模型的一个主要因素； 然而，文献中很少或根本没有关于反应途径或特定活性的基本信息。 对于当前的化学热泵系统，研究人员面临着开发和利用优质催化剂的挑战。 与传统的雷尼镍相比，虽然号称非晶合金的结构具有更高的活性，但在化工领域的异丙醇脱氢反应中尚未出现非晶合金多相催化的研究。 最近，我们在前期工作的基础上进行了实验，研究了雷尼镍和非晶雷尼镍催化异丙醇的液相脱氢反应。 为了获得准确的催化剂比较和反应动力学模型所需的信息，我们利用了已知表面积和孔体积等关键特性的催化剂。

确定了异丙醇脱氢的动力学，并提出了具有有意义的热力学参数结果表达率的反应模型。 结果表明，非晶雷尼镍相对于雷尼镍表现出更高的产品数量，因为非晶合金的高活性镍表面积使其更加活跃。 此外，在催化剂中添加添加剂也是改变雷尼镍催化剂活性和选择性的常用方法。 早期研究表明，Mo、Cr、[18]Fe 和 Sn 的加氢促进了雷尼型镍催化剂的催化活性和稳定性。 对雷尼镍活性相的作用进行了考察[19]，发现Cr和Fe的添加导致活性镍的表面积急剧减少，但为催化剂提供了更多的多孔结构。 结果还表明，很难对 Cr 和 Fe 助催化剂作为促进剂的反应性能得出结论。 本工作在非晶合金雷尼镍上进行了异丙醇液相催化脱氢实验。 采用两种不同多金属成分的非晶合金催化剂，比较了它们对异丙醇脱氢的催化性能。 注意各种操作条件下的氢气产量。 研究了 Cr 和 Fe 促进剂对异丙醇脱氢活性的综合性能。 实验催化剂工业化应用的非晶合金雷尼镍催化剂由鞍山催化剂厂提供。 催化剂在此指定为 Cat.1 和 Cat.2。 首先检测成分、表面形态和结构变量。 图1显示了催化剂的XRD图谱。 表1显示了催化剂规格，包括大多数组分、BET比表面积、孔体积、平均孔径和活性镍表面积。

Cat.2 是由大量的铁和少量的铬促进的。 图 1 Cat.1 和 Cat.2 雷尼镍催化剂的 XRD 图 仪器和程序 图 2 显示了本研究中使用的实验装置。 它由容量为500ml的四颈圆底烧瓶作为反应器组成。 实验中，在圆底烧瓶中加入300ml异丙醇(购自国药北京化学试剂有限公司，分析纯)。 使用油浴来保持反应温度恒定。 当异丙醇加热到所需温度时，从颈式反应器的一侧加入一定量的催化剂，然后用双桨搅拌器连续搅拌。 汽化的异丙醇和反应产物首先通过温度为5℃的冷却水冷凝。 然后使用充满干冰的冰阱进一步将异丙醇和丙酮与氢气分离。 使用安装在冰阱出口处的±1%精度流量计（型号5860E， ，美国）测量氢气流量。 实验过程中记录每秒产生的氢气量，持续1-3小时。 分析方法假设反应发生在等摩尔化学反应中，反应速率由此决定。 产生的氢气：随着时间的推移产生的氢气量。 氢气的摩尔数通过下式计算，其中NH是氢气的累计摩尔数，P是总压力(Pa)，V是氢气的累计体积。 （立方米），R 是气体常数 (8.314J/mol K)，T 是氢气流量计的入口温度 (K)。

丙酮的体积分数：丙酮的摩尔估计表示一摩尔异丙醇产生一摩尔氢气和一摩尔丙酮。 因此在任意时刻t，即可求得丙酮Vace的体积和异丙醇Vip的消耗量。 反应器中丙酮的体积分数Xace可以通过下式计算，其中Vace,0是反应物中丙酮的初始体积。 VI是烧瓶中的总液体体积。 我们所有的实验均未预期发生副反应，并且根据方程（2）计算出的丙酮浓度是可靠的。 这通过配备 FID 检测器的气相色谱仪（G.，中国）进行了验证。 异丙醇脱氢速率(r)：脱氢反应的速率用单位时间内氢气中催化剂的数量表示。 对于定容间歇式反应器，其中mcat是反应器中催化剂的重量，t是反应时间。 结果与讨论 在不同的搅拌速度下进行了多项测试，将反应温度保持在 355 K（实验中的最高温度），以消除外扩散的影响。 结果发现，当搅拌器转速为550 r/min时，所有实验均可以消除外部传质阻力。 改变催化剂颗粒尺寸（0.05-0.15 mm）以研究内部扩散的效果。 当催化剂颗粒的尺寸在当前范围内时，测得的氢量表明内部传质对所研究的系统动力学影响不显着。 此外，气体产品中没有发现副产品。 表1 X射线衍射(XRD)测定的非晶合金雷尼镍催化剂的指标； b. 使用装置在 77 K 下通过 N2 吸附测定； C。 体积氢吸附是假设一个氢原子吸附在镍表面原子上，由下面确定。 图2 实验装置示意图。 油浴； 2、500ml四颈圆底烧瓶； 3、热电偶； 4、搅拌器； 5、冷凝器； 6.回收瓶； 7、冰陷阱； 8.流量计实验过程中的观察结果以及脱氢反应中催化剂用量、反应温度、丙酮初始含量和丙酮体积分数等各种参数的影响将在下面讨论。

催化剂的影响为了了解催化剂对异丙醇脱氢反应的影响，采用不同催化剂用量的Cat.2催化剂进行了实验。 使用量为0.32、0.34和0.38g的定体积异丙醇(300ml)。 为了避免增加催化剂用量在较低温度下不会产生显着的氢气产量的可能性，我们在355 K的较高温度下研究了各种催化剂用量。不同催化剂用量随反应时间变化的氢气产量图如图所示图 3.每次增加催化剂重量产生的氢气量从 0.32 克催化剂增加到 0.32 克催化剂。 它显示出在较高催化剂剂量下氢的减少趋势。 结果表明，通过增加反应器中催化剂的用量，脱氢反应初期变得更加有利。 然而，当催化剂用量在一定范围内继续增加时，氢气总量将保持在同一水平，这导致单位催化剂重量产生的氢气减少。 本实验表明，相对最佳的催化剂用量约为300ml中0.34g。 产生的氢气量 (mmol/g) 图 4. Cat.2 中不同催化剂用量下产生的氢气量随时间的变化。 反应温度的影响。 图4显示了Cat.1中不同温度下氢气量对反应时间的影响。 和 Cat.2 更改。 在下面的部分中，催化剂的量也保持恒定在0.34g。 反应温度分别维持在348K、351K和355K。 结果表明，温度对反应有显着影响。

对于每种催化剂，较高的反应温度会产生更多的氢气。 例如Cat.1，当反应温度分别从348K升至351K和从351K升至355K时，70分钟内产生的氢气增加了122.3和155.8个百分点。 然而，如果反应温度较高，化学热泵需要相应更多的热量输入。 产氢量 (mmol/g) 图 4. 反应温度对产氢量的影响。 值得注意的是，当温度较高（355 K）时，Cat.1 和 Cat.2 产生的氢气量没有差异。 大的。 尽管如此，随着温度降低，与 Cat.1 相比，Cat.2 催化剂显示出较少的氢气量。 这些观察结果很重要，因为 Cat.2 较高的 BET 比表面积（如表 1 所示）可能对应于预期的较高性能。 但可以看出，提高助催化剂的BET比表面积并不能完全解释不同温度下活性的变化现象。 特别是，Cr/Fe促进的雷尼镍催化剂的活性与反应速率无关。 不幸的是，造成不确定结果的原因仍然未知。 因此，提出以下工作假设。 促进的催化剂含有较高量的铁但较低量的铬。 可以得出结论，在当前条件下，促进的催化剂中少量的Cr对于活性的主要原因并没有起到显着的作用。 较高含量的促进剂Fe会导致反应速率降低，催化剂中较高的促进剂浓度可能会导致许多活性镍原子被覆盖[18]。

促进的催化剂并未表现出比未促进的 Cat.1 更高的反应速率。 结果表明，促进剂的主要功能是增加和稳定BET比表面积。 然而，异丙醇脱氢中催化剂的活性并不主要取决于它，而是复杂的。 初始丙酮含量的影响 图 5 显示了在连续反应时间内使用不同催化剂由异丙醇/丙酮混合物产生的氢气的摩尔量。 添加到丙酮中的初始反应物纯异丙醇的变化是通过改变体积分数（0%、2%和4%）来实现的。 研究发现，产生的氢气量（mmol/g）随着反应混合物中丙酮初始比例的增加而增加。 图5.在Cat.1和Cat.2催化剂的作用下，反应物中丙酮的初始体积分数对氢气产量的影响增加。 在这两种恒温催化剂下，产氢量迅速减少。 这表明液相反应物中生成的丙酮的积累对异丙醇脱氢具有较强的抑制作用。 因此，丙酮含量越高，反应速率越低。 此外，通过Cat.1和Cat.2在355K下的比较，发现抑制剂丙酮对两种催化剂已发表的抑制反应具有相同的效果。 丙酮体积分数的影响 图6描述了丙酮体积分数和脱氢反应速率之间的关系。 在355K的温度下，可以看出相应的最大产氢率出现在0.0467%和0.023%处，其中反应进行约2分钟。 r 在峰值点之后，随着 Xace 的增加，它们几乎呈线性下降。 这让我们对丙酮的抑制作用有了直观的认识。

丙酮产物吸附在催化剂表面，降低了催化剂的活性和选择性。 此外，它有助于为进一步的动力学研究提供信息。 图 6. Cat.1 和 Cat.2 催化剂的反应速率随丙酮体积分数的变化。 结论进行了异丙醇液相脱氢实验。 对两种不同的非晶合金雷尼镍催化剂进行了比较。 本文描述了各种参数的影响。 重点考察了催化剂用量、反应温度和反应物中丙酮含量对反应过程的影响。 得出以下结论：（1）在恒温条件下，不同催化剂用量下单位重量催化剂产氢量不同； 0.34g催化剂溶于300ml异丙醇即可得到相对最佳的催化剂用量。 (2)温度对反应影响显着，较高的反应温度有利于吸热反应。 在 355 K 时，产生的氢气量表明 Cat.1 和 Cat.2 之间的催化反应几乎没有差异，但 Cat.1 在较低温度下表现出更高的产物量。 (3)对于促进的Cat.2催化剂，较高的铁含量在反应过程中对降低催化剂活性起着主要作用。 (4)丙酮对脱氢反应有显着的抑制作用。 因此，丙酮的初始浓度较高，产生的氢气量较低。 随着反应物中丙酮体积分数的增加，反应速率几乎呈线性下降。