天津大学：多功能双层导电隔膜设计助力长寿命锌镍电池

隔膜是横跨电池正极和负极的桥梁。它可以通过特定的表面改性工艺获得多种功能，从而提高电池性能。但锌镍电池的隔膜仅起到分隔正负极的作用。目前仍缺乏合理的隔膜设计策略来抑制电池运行过程中存在的各种潜在故障问题。

天津大学胡文斌和钟成研究团队研发设计了多功能双层导电（MLC）隔膜，全面解决了锌镍电池的各种失效问题，大大提高了电池的循环寿命和日历寿命。 MLC隔膜增强了导电性和锌吸附，有效调节电流密度和锌沉积，并抑制阳极的枝晶、形状变化和塌陷。此外，MLC隔膜还具有高保水能力、高析氢电位和阻氧作用，抑制了电解液蒸发、析氢反应（HER）、析氧反应（OER）等副反应对电池的负面影响。电池。

MLC隔膜分为聚丙烯（PP）层和部分导电（PCL）层。 PCL层含有多种无机相，具有良好的润湿性、离子导电性和保水性。

图1(a)MLC分离器的合成过程示意图。 (b) PCL 和 MLC 分离器的数码照片。 (c) PP隔板和MLC隔板的XRD图谱。 (d) MLC 隔膜表面和横截面形貌以及相应的 EDS 图像。 (e) MLC 隔膜的 PP 侧和 PCL 侧之间的接触角测量。 (f) PCL 和 PP 侧图。 (g) PP隔板和MLC隔板的水损失。

MLC隔膜使电池能够在55.3 mA cm-2的高电流密度下循环超过1672小时，比传统隔膜高5倍。此外，电池在60℃高温下可承受超过440小时和580小时的静置和浮充。浮充电时，可以激发更小的充电电流，从而保持较高的库仑效率。

图2(a)电流密度为55.3 mA cm-2时的循环曲线。 (b) 60°C 时的 OCV 曲线。 60℃浮充测试：（a）电压-时间曲线； (d)电流-时间曲线； (e) 库伦效率。 (f) MLC 单元点亮装饰性 LED 灯带。

循环后的电池表征表明，MLC隔膜可以有效抑制电池循环不同阶段的枝晶生长和负极变形。更有趣的是，MLC隔膜的PCL层还可以在循环的后期充当第二集电器，扩展阳极的导电网络并避免电极塌陷。

图3（a）PP电池和（b）MLC电池循环后阳极表面（左）和阴极侧（右）隔膜的SEM图像。 (c) PP-F、MLC-200 和 MLC-1094 电池部分的侧视图。 (d) 阳极表面附近的 MLC-200 和 MLC-1094 电池的 2D 图像，以及 (f) PP-F 的阳极表面。 (g) PP-F、MLC-200 和 MLC-1094 电池的阳极横截面。

配备 MLC 隔膜的电池在高温和浮充电后仍能保持致密且均匀的阳极形态。这是因为MLC隔膜有效抑制了各种副反应对阳极的负面影响。与保水能力较差的传统隔膜相比，MLC隔膜含有带有亲水基团的聚合物相，使得电池在长期储存过程中能够保持电解液中的水含量。此外，MLC隔膜中的导电剂具有较高的析氢电位，可以缓解阳极的HER。另外，在浮充过程中，正极不断产生氧气，氧气穿过隔膜，不断氧化电池的负极。氧化的阳极反过来会刺激更大的充电电流，从而产生更多的氧气。相比之下，MLC的PCL覆盖阳极表面并保护阳极免遭过度氧化。受保护的阳极可以触发较低的充电电流并抑制OER的发生。释放的部分氧气也会被MLC的PCL中的锌粉吸收，进一步防止电池过度膨胀。

图4 (a) PP电池和(b) MLC电池在不同放大倍数下静态测试后的表面SEM图像。 (c) PP 和 (d) MLC 电池浮充测试后阳极表面不同放大倍数的 SEM 图像。 (e) 静态测试和浮充测试后PP和MLC电池的气相色谱图。 (f) 静态测试和浮充测试后PP和MLC电池的XRD和数码照片。 (g) PP 电池和 (h) 浮充测试后的 MLC 电池的阳极横截面。 (i) PP电池和(j) MLC电池在静置和浮充过程中各种副反应的示意图。

理论计算结果表明，MLC隔膜的PCL层可以有效均匀阳极/隔膜表面的电流密度，并且PCL的无机相提供亲锌位点，使得锌均匀沉积在阳极/隔膜的上下表面。 PCL。对于传统电池来说，在循环过程中，锌离子会局部富集在阳极，形成穿透隔膜的枝晶。相比之下，在循环的早期阶段，MLC电池的Zn将沿着靠近阳极的PCL表面均匀分布和沉积。经过多次循环后，Zn的连续沉积导致阳极和PCL连接形成致密的整体。然后，PCL不断引导Zn平行于靠近PP层的PCL表面生长，避免了锌枝晶和变形的出现。

图5 (a) PP电池和(b) MLC电池的电流密度分布。 (c) PP和MLC电池内表的电流密度分布。 (d) PP 和 Al2O3 对 Zn 的吸附构型。 (e) PP、Bi、Bi2O3 和 Al2O3 上 Zn 原子的结合能。 (f) PP电池和MLC电池的锌沉积示意图。

A多用于锌和侧锌——具有寿命和保质期。赵、徐路耀、王、沉、王、李思文、刘斌、董、赵、程中*和胡*。 2022年，