一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法
一种高选择性专用镍基催化剂的制备方法
[专利摘要]本发明属于选择性催化[技术领域]，具体涉及一种高选择性、特异性镍基催化剂的制备方法。 本发明首先将基质和活性组分前体溶解在二甲亚砜中进行自组装，然后将引发剂、功能单体和交联剂溶解在二甲亚砜中，然后向溶液中通入氮气。 脱氧后密封，置于紫外光下引发聚合，形成催化剂前驱体； 用硼氢化钠还原前驱体中的离子镍，洗脱压印基底，得到高选择性、特异性的镍。 碱催化剂。
[专利描述]一种高选择性、特异性镍基催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于选择性催化【技术领域】，具体涉及一种高选择性、特异性镍基催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 长期以来，高选择性、特异性功能催化剂的研制一直是业界急需解决的重大科学问题； 然而，基于现有催化剂（如：基于分子筛的“择形”催化剂、传统负载型和纳米催化材料）的合成方法和技术，人们无法简单直接地开发出具有高选择性和专一性的功能催化剂。 其原因在于缺乏有效、可预见的设计方法和技术。
据了解，传统负载型催化剂的制备过程通常经历：（1）浸渍：将活性组分前体分布在载体表面； (2)高温煅烧和还原，使活性组分前体还原成原子或原子聚集体形式，以利于催化过程的进行； (3)研磨、过筛，得到合适粒径的催化剂。 因此，所开发的催化剂的选择性直接取决于活性组分本身以及与底物的相互作用，不可能获得预定的选择性催化剂。
[0004] 在科学发展的过程中，新兴学科的兴起总是伴随着化学反应新方法、新技术的应用。 仿生设计方法的发展促进了分子印迹技术的出现，为这个时代愿望的实现创造了条件； 目前，分子印迹聚合物的制备通常包括以下三个步骤：（1）使印迹分子（即模板分子）与功能单体产生互补相互作用进行自组装； (2)添加交联剂，在自组装复合物周围产生本体聚合； (3)除去聚合物中的模板分子(非共价键一般通过适当的溶剂洗脱；共价键被水解)，形成与模板分子结构互补、具有确定的官能团排列的孔结构； 由于这一特点，分子印迹常被描述为“分子钥匙”技术制备的“人工锁”，其印迹聚合物对模板分子表现出极高的选择性和分子识别能力； 由于这种独特的优势，分子印迹有望有助于高选择性和高特异性新材料的设计和合成。 迎来新的发展机遇。
[0005] 目前方法中比较成熟的制备方法是酯水解催化剂，但制备时必须使用反应过渡态或类似物TSA作为模板，以降低反应的活化能，但模板TSA受到限制反应的类型和类型并不能被促进。 应用{Chem.Rev., 2002, 102, 1_27); 此外，关于多糖水解的仿生催化剂也有一些报道。 中国专利CN A公开了一种通过印迹聚合物分子将纤维二糖水解成葡萄糖的仿生催化剂。 识别能力强，虽然获得了良好的选择性，但合成催化剂活性较低。 与负载型催化剂（如Ni等）相比，分子印迹虽然保证了与基底构象的互补性，但单纯依靠印迹结构与基底之间过于弱的相互作用，难以有效促进过渡态中间体的形成。 反应的活化能降低，因此无法生产实用的催化剂。 因此，只有兼顾金属纳米颗粒的高反应活性和载体对基质的分子识别能力，才能得到具有实用价值的高选择性催化剂。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种简单、直接、可预见的制备高选择性、专用镍基催化剂的方法，是业界迫切需要解决的重大科学问题。 该方法考虑了金属纳米粒子的高反应性。 载体的性质和分子识别能力。 具有可定制选择性、直接使用基材作为模板、通用性强等特点。
一种高选择性、特异性镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：催化剂前驱体一步合成：将基质和活性组分前驱体先溶解在二甲亚砜中进行自组装，然后溶解将引发剂、功能单体和交联剂溶于二甲亚砜中，然后通入氮气脱氧。 脱氧后密封，置于紫外光下引发聚合，形成催化剂前驱体。 前驱体中的离子化镍被硼氢化钠还原，洗脱出印迹基底，得到高选择性、特异性的镍基催化剂。
[0008] 二甲亚砜的添加量以能够完全溶解基质、活性组分前体、引发剂、功能单体和交联剂为宜。
[0009]氮气脱氧的时间为5-10min。
[0010] 紫外灯照射的时间为20-30小时。
[0011] 洗脱液为容易溶解底物的溶剂，例如甲醇和乙酸或乙醇和乙酸体积比为9:1的混合物。
[0012] 所述底物为可被硼氢化钠还原的物质，例如亚甲蓝、亚甲绿、对硝基苯酚或罗丹明B。
[0013] 活性组分前体是金属离子化合物，例如六水合硝酸镍或六水合氯铂酸。
[0014] 所述功能单体为含有不饱和电子的N或O元素的不饱和有机化合物，如丙烯酰胺、4-乙烯吡啶等。
[0015]所述的引发剂为油性引发剂，例如偶氮二异丁腈。
[0016] 所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
[0017]活性成分前体与功能单体的用量根据两者之间的配位比确定； 功能单体与交联剂的质量比为1:3-5，引发剂的用量以可聚合功能单体和交联剂为准，进一步为总用量的1_5%。添加物质。
本发明与其他发明相比具有两个特点：第一，与传统的分子印迹催化剂相比，本发明不使用反应过渡态或类似TSA作为模板，而是直接使用基底作为模板； 其次，与传统的单负载金属纳米颗粒催化剂相比，本发明具有较高的选择性； 另外，本发明工艺简单，易于操作，具有一定的通用性，对设备要求低，易于实施。 大规模工业化生产。
[专利图]
【图片说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备的催化剂的工艺技术路线。
[0020]图2为本发明实施例1制备的催化剂的FTIR谱图。
图3为本发明实施例1制备的催化剂的TEM照片； a：NIP； b..MIP； c：NIP-镍； d：MIP-Ni。
图4为本发明实施例1制备的催化剂的程序升温脱附TPD图； a：MB； 乙：MG。
图5为本发明实施例1制备的催化剂对底物及类似物的催化效果； a：MB； 乙：MG。
[0024] 图6显示了本发明实施例2制备的催化剂对底物和类似物的催化效果。
[0025] 图7为本发明实施例3制备的催化剂对底物和类似物的催化效果。
[0026] 图8为本发明实施例4制备的催化剂对底物和类似物的催化效果。
【详细方式】
[0027] 下面将使用实施例更详细地描述本发明。 这些实施例仅是对本发明最佳实施例的描述，并非旨在限制本发明的范围。
实施例1：
催化剂制备技术路线如图1所示。所用模板剂为Ni 2+ (MB)配合物。 首先将六水合硝酸镍 (29.0 mg) 和底物亚甲基蓝 (MB; 0.4 mmol) 溶解在 10 mL 二甲基亚砜中。 溶液中形成Ni 2+ (MB)络合物，然后将功能单体(丙烯酰胺；1.0mmol)、交联剂(EGDMA；4.0mmol)和引发剂(偶氮二异丁基氰化物；0.05g)溶解在甲基丙烯酸甲酯中。亚砜； 超声分散、氮气脱氧5分钟后，密封试管，置于紫外光（365nm）下反应24小时，聚合形成催化剂前驱体。 用大量硼氢化钠(镍离子物质量的10倍)还原前驱体中的镍离子，用90%乙醇-10%醋酸洗脱印迹亚甲蓝，水洗，过滤，干燥。抽真空以获得所需的催化剂（即“MIP-Ni”）。
[0029] 为了比较，本实施例还在相同条件下制备了NIP-N1、MIP和NIP催化剂。 其中，NIP-Ni是传统的负载型Ni催化剂（即非印迹催化剂）。 其制备工艺与MIP-Ni相同，只是不使用MB； MIP和NIP分别是MIP-Ni和NIP-Ni的载体。 ，除制备过程中不使用六水硝酸镍外，其余分别与MIP-Ni和NIP-Ni的制备相同； 图2至图4显示了这些催化剂的FTIR光谱、TEM照片和程序升温脱附TPD图像。 它们的组成（是所需的催化剂前驱体，没有模板MB被洗脱）、结构形貌以及与底物的特异性相互作用（以亚甲基绿MG作为模板亚甲基蓝MB类似物进行测试），表明制备了MIP- Ni催化剂是本发明设计的一种形式，其含有尺寸约为40nm的Ni纳米颗粒，具有分子识别MB的能力。
所制备催化剂的催化性能测试采用以下还原体系：以亚甲蓝和类似物亚甲绿（MG）为底物（0.06 μmol 1 mL-1；18 mL），加入过量的硼氢化钠溶液（0.01 mmol mL-1） ；2mL)，重复两次，将3.0mg催化剂加入到上述体系中进行测量。 结果如图5所示。制备的MIP-Ni催化剂对特定底物MB表现出高选择性和特异性。 性的催化作用(C?el?3.11)。
实施例2：
进行与实施例1相同的操作，不同之处在于将基板改为亚甲基绿(MG)； 使用的模板是Ni 2+ (MG)络合物，其也是由六水硝酸镍(29.0 mg)和底物MG(0.4 mmol)组成。 并制备出所需的催化剂。 在与实施例1相同的催化测试条件下，结果如图6所示。所制备的催化剂对特定底物MG也表现出较高的选择性和特异的催化效果。
实施例3：
进行与实施例1相同的操作，不同之处在于将底物改为对硝基苯酚(NP)。 使用的模板是Ni 2+ (NP)络合物，其也由六水合硝酸镍(29.0 mg)和底物NP (0.2 mmol)组成。 催化测试条件与实施例1类似：以NP、邻硝基苯酚(2-NP)、间硝基苯酚(3-NP)为底物(0.06μmo 1mL-1；18 mL)、NP、邻硝基苯酚 (2-NP) 和间硝基苯酚 (3-NP) 添加到过量的硼氢化钠溶液 (0.01 mmol mL-1; 2 mL) 中，一式三份，取 3.0 mg 催化剂添加到上述系统中进行测量。 结果如图7所示。所制备的催化剂还表现出高选择性和对特定底物NP的特异催化作用。
实施例4：
进行与实施例1相同的操作，不同之处在于，将活性成分改为钼，将底物改为对硝基苯酚(NP)； 所用模板为Pt 4+ (NP)络合物，由六水氯钼酸(40.0 mg)和底物NP (0.2 mmol)组成，配制以制备所需的催化剂； 催化测试条件类似于实施例1：NP，4-硝基苯乙酸酯(NPA)，2,6-双甲基对硝基苯酚(DNP)为底物(0.06μmol 1mL.1；18mL)，NP，4将醋酸对硝基苯酯(NPA)、2,6-二甲基对硝基苯酚(DNP)加入过量的硼氢化钠溶液(0.·mL-1；2mL)中，分三次，并向上述体系中加入3.0mg催化剂，进行测量。 结果如图8所示； 所制备的钼催化剂还表现出高选择性以及对特定底物NP的特异催化作用，表明本发明的高选择性镍基催化剂的制备方法在催化体系中具有一定的适用性。
【权利请求】
1.一种高选择性、专一性镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：催化剂前驱体的一步合成：首先将基质和活性组分前驱体溶解在二甲亚砜中进行自组装，然后将引发剂、功能单体和交联剂溶解在二甲亚砜中，然后通入氮气脱氧。 脱氧后密封，置于紫外光下引发聚合，形成催化剂前驱体； 用硼氢化钠还原前驱体中的离子化镍，并用洗脱液洗脱压印基底，得到高选择性、特异性的镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的高选择性、专一性镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述二甲亚砜的加入量能够完全溶解所述底物、活性组分前体、引发剂、功能单体和交联剂为准。
3.根据权利要求1所述的高选择性、专用性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：氮气脱氧的时间为5-10min。 紫外线灯照射时间为20-30小时。
4.根据权利要求1所述的一种高选择性、专一性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗脱液为易溶解底物的溶剂，具体为：甲醇和乙酸或乙醇和乙酸的混合物和乙酸的体积比为9:1。
5.根据权利要求1所述的高选择性、专用性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述底物为能够被硼氢化钠还原的物质，具体为：亚甲蓝、亚甲绿、对硝基苯酚或罗丹明 B.
6.根据权利要求1所述的高选择性、专用性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分前体为金属离子化合物，具体为：六水硝酸镍或六水氯钼酸。
7.根据权利要求1所述的高选择性、专用性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述功能单体为含有不饱和电子的N或O元素的不饱和有机化合物，具体为：丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶。
8.根据权利要求1所述的高选择性、专用性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为油性引发剂，具体为：偶氮二异丁腈。
9.根据权利要求1所述的高选择性、专用性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
10.根据权利要求1所述的高选择性、专用性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分前体与功能单体的用量以两者的混合物为准。 仓位比例确定； 功能单体与交联剂的质量比为1:3-5。 引发剂的用量根据功能单体和交联剂的聚合能力而定，进一步为所有添加物质用量的1-5％。 。
[文件号码]/
[发表日期] 2014年11月26日 申请日期：2014年7月16日 优先权日：2014年7月16日
[发明人]李松军、张欣、朱迈勇、袁新华、胡杰、曹顺生申请人：江苏大学