过氧化氢市场现状和技术发展趋势

过氧化氢，又称过氧化氢（H2O2），是1818年由法国化学家JH通过氧化钡与硝酸的反应首次发现的。纯过氧化氢为浅蓝色粘稠液体，溶于水、乙醇、乙醚，不溶于苯和石油醚。它的化学性质不稳定，受热、光照或与重金属离子、粗糙表面和其他杂质接触时容易分解。，有火灾、爆炸的危险；在不同条件下具有氧化和还原作用，可发生氧化还原、取代分子加成、环氧化和分解等反应。过氧化氢是一种多功能氧化剂，在整个 pH 范围内具有高度氧化性。有效活性氧原子的质量占其分子质量的47.1，远高于其他行业常用的氧化剂。氧化反应的最终产物是水，被认为是最清洁、最绿色的化工原料之一。

自20世纪80年代以来，过氧化氢日益成为一种重要的基础化学品。作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于化工、造纸、电子等领域。、食品、医药、纺织、采矿、农业废弃物处理等行业包括漂白、化学合成和环境保护。 2018年全球双氧水消费量为550万吨，预计2023年将达到650万吨。2019年全球双氧水市场消费结构大致如下：纸浆漂白占41%，化学合成占43%，环保应用领域占4%，纺织工业占4%，采矿、食品、水产等其他行业占8%。

1、国内外双氧水市场现状

1.1 国外市场现状

20世纪70年代，过氧化氢的年需求量为50万吨；到了20世纪90年代，为了适应环保的需要，造纸工业大量使用过氧化氢来代替氯（Cl2）作为漂白剂。双氧水的年需求量迅速增加至150万吨；进入本世纪后，随着世界各国对绿色生产的要求不断提高，以及新兴市场（如合成己内酰胺、环氧丙烷）的出现，双氧水的需求量也随之增加。进入快速增长阶段，2014年全球双氧水总消费量达到450万吨，2015年增加至550万吨左右。根据 Watch咨询公司公开数据，全球双氧水市场规模为2.44美元2016年市场规模预计将达到36.8亿美元，预计到2025年底市场规模将达到36.8亿美元，复合年增长率（CAGR）为4.7%。

从行业来看，虽然双氧水氧化制环氧丙烷（HPPO工艺）等新兴市场正在快速崛起，并逐渐在双氧水消费市场中占据重要地位，但在可预见的未来几年，造纸和纺织行业将仍长期占据双氧水消费市场的主导地位。从全球区域来看，亚太地区是目前最大的过氧化氢消费市场，增长速度最快（GAGR约为5.3%），因此未来仍将是过氧化氢需求最大的地区。

全球最重要的过氧化氢生产商包括比利时索尔维（）、德国赢创（）、日本三菱瓦斯化学（MGC）、美国FMC（USA）、芬兰凯米拉（）、瑞典Eka和法国阿科玛（）。其中，并通过一系列的兼并重组和产能扩张，跻身全球双氧水行业前三名。

它不仅是过氧化物市场和技术的领导者，而且在全球拥有 19 家工厂。 2008年至2016年，全球建成了三座超大型过氧化氢生产装置，分别位于比利时安特卫普（23万吨/年）、泰国马塔省（33万吨/年）和沙特阿拉伯株洲。拜勒（30万吨/年）。自20世纪70年代起，它开始在中国发展业务。目前在国内拥有12个生产基地和1个研发创新中心。 2019年，其中国运营业务净销售额达84.7亿元人民币。

1.2国内市场现状

我国双氧水生产起步较晚。 20世纪70年代初，第一套蒽醌生产装置在北京制氧厂建成投产。初步设计规模为300吨/年（27.5%），填补了国内空白。经过化工部和黎明化工研究院多年的发展探索和大力宣传，我国双氧水工业在20世纪70年代和80年代取得了长足发展。到1986年底，全国总生产能力已达12.3吨/年（27.5%），约占当时世界生产能力的2%。 1987年7月，我国第一座采用钯催化剂的蒽醌过氧化氢生产装置（3600吨/年，27.5%）在洞庭氮肥厂（巴陵公司前身）建成投产。此后，我国双氧水行业发展驶入快车道，发展速度和技术水平不断提高。

随着配套己内酰胺生产装置规模的增大，从节省投资、节能降耗的角度考虑，提高单套过氧化氢装置的产能势在必行。 2000年以来，全行业逐渐对装备大型化达成共识，大型双氧水生产装置开始占据国内新增产能的主流。 2001年，国内双氧水产能突破100万吨（27.5%）。 2003年非典疫情的发生，导致消毒用双氧水消耗量猛增，全面推动了国内双氧水项目的上马。 2005年，我国双氧水产能比四年前翻了一番，达到220万吨/年（27.5%）。其生产能力、产量和表观消费量均超过美国，居世界第一。

2015年后，国内双氧水产能持续增加，已突破1000万吨/年（27.5%）。详细信息请参见表 1。截至2020年，国内过氧化氢产能为1460万吨/年（27.5%）。由于双氧水应用前景广阔，未来新企业不断进入，生产企业的销售模式是以销定产。产品订单数量持续增加，双氧水产量也将持续增长。预计2025年中国双氧水需求量将达到2379万吨（27.5%）。

造纸和印染行业曾经是我国双氧水的两大传统消费领域，其消费量占比超过60%。但近年来，随着我国供给侧改革的不断深入，安全环保要求日益严格。作为传统制造业，造纸和印染行业的产能被大幅淘汰，因此双氧水的消耗比例也逐年下降。相反，化学合成领域双氧水的消费量却呈现线性上升趋势，到“十三五”末消费量占比已达40%。此外，随着新环保法的实施，对污水处理的要求越来越严格，双氧水在污水处理应用中的比例逐渐增加，如表2所示。

据统计，2019年国内双氧水生产企业超过80家，产能300kt/a（27.5%）及以上的仅有11家（见表3），占比不足13%；产能100kt/a以下的企业有16家（27.5%），占比近30%。虽然近年来双氧水产能不断扩大，但一些生产企业因不符合环保标准、原料缺乏等问题而逐渐被淘汰，如河南宏达化工有限公司、柳州双氧水有限公司等。盛强化工有限公司、山东潍坊星星联合化工有限公司等。目前国内生产规模较大的企业有鲁西化工集团有限公司（以下简称“鲁西化工”）、赢创特种化学品（吉林）有限公司、阳煤化工有限公司等。其中鲁西化工是国内最大的双氧水生产企业，年生产能力100万吨。 2020年12月24日，鲁西化工公告称，拟投资140.34亿元，分期建设60万吨/年己内酰胺尼龙6项目、120万吨/年双酚A项目、24万吨/年双酚A项目。乙烯下游一体化项目，包括新建75万吨/年过氧化氢生产装置。

2、国内双氧水生产技术进展

随着过氧化氢的应用越来越广泛，需求量逐年增加，过氧化氢的合成方法也越来越多样化，包括无机化学反应法、水解过氧化物法、烃类自氧化法等。、异丙醇氧化法、电解法、蒽醌法以及氢氧直接合成法。目前商业过氧化氢的生产主要依靠蒽醌法（见图1）和氢氧直接合成法。其中，蒽醌法合成的过氧化氢产量占全球产量的95%，国内产量的98%。

20世纪80年代初，我国开发了蒽醌过氧化氢生产工艺，并投入工业化生产。此后几十年，国内双氧水产能发展迅速。特别是蒽醌生产新工艺和新技术开发的不断创新、优化和改进，带动了我国双氧水行业综合工艺技术水平和整体装备的快速进步。纵观多年来我国双氧水行业经历的主要技术进步，大致包括以下几个方面。

2.1 蒽醌加氢催化剂的发展

蒽醌工艺包括多道工序，其中加氢工序是最关键的部分。其质量直接决定整个装置的生产能力和经济技术指标。为了简化工艺流程、提高生产效率、提高产品质量、降低生产成本，必须选择加氢性能优越的催化剂。目前，除少数小规模生产装置仍使用传统雷尼镍催化剂外，基本均采用负载型钯催化剂。独创的负载型贵金属催化剂，活性组分均匀分布在载体上。随着研究的深入和催化剂制备技术的提高，目前用于蒽醌加氢的钯催化剂均为非均匀分布的蛋壳催化剂，负载钯薄层的厚度通常在微米范围内，这大大提高了蒽醌加氢反应的催化效率。贵金属利用率。，有效降低催化剂生产成本。催化剂活性层的减薄不仅避免了反应物在催化剂孔内停留过久而导致的深度加氢，而且降低了产物的扩散阻力，从而提高了催化剂加氢效率和选择性。此外，一些研究人员致力于将催化剂制成特定的形状，如圆柱形整体、蜂窝状等，以提高催化剂的加氢性能。

史文涛等. 专利中介绍了一种蛋壳型固定床蒽醌加氢钯催化剂的制备方法。浸渍后，用电导率为2~6μS/cm的脱盐水清洗催化剂，除去催化剂表面附着的杂质离子。催化剂的活性金属钯呈蛋壳状(50～80μm)分布，紧密附着在催化剂的外表面。整个制备工艺比较简单，贵金属利用率高，生产成本低，催化剂蒽醌加氢性能优异，选择性好。本实施例中，加氢效率最高可达9.6g/L，选择性为99.6％。

浸渍法制备的催化剂严格意义上不是真正的蛋壳催化剂。贵金属离子仅集中在表层。一些贵金属离子将不可避免地进入载体内部，反应物和产物分子可能仍然存在。扩散到活性位点的这一部分增加了产生降解产物的可能性。为此，清华大学的研究人员以外部结构多孔、内部固体的玻璃微球为载体，结合亚临界水热刻蚀和离子交换方法，制备出具有真正蛋壳结构的负载型Pd催化剂（见图2）。电镜结果表明，Pd纳米粒子在壳层的穿透深度仅为3~4 μm，平均粒径为4 nm，且分散在单分子层中。该催化剂内部结构坚固，能有效阻止蒽醌分子向内扩散，特别适合快速反应。

2.2 加氢反应器的发展

蒽醌加氢是典型的气-液-固三相反应，反应器的选择直接影响选择性和时空收率。目前，国内双氧水生产装置除上海华谊能源化工有限公司、苏州灵素过氧化物有限公司等少数企业引进国外技术，采用流化床生产装置外，均运行正常。工艺流程中，其他基本采用固定床蒽。醌加氢工艺。

与国内固定床的普及相反，国外只有少数规模较小的生产企业还在使用固定床，大多数企业在流化床中进行加氢反应。与固定床相比，流化床反应器具有更高的产率和加氢选择性。反应器内传质良好，传热均匀，催化剂易于更换，特别适合规模化生产。国外各大化工公司近年来建设的大型双氧水生产装置均采用流化床加氢工艺。其中包括上述公司三座特大型双氧水生产装置，以及赢创精化（吉林）有限公司23万吨/年双氧水生产装置。

2019年8月，中国石化石油化工研究院研制的2万吨/年浆态床蒽醌加氢制双氧水工业示范装置在巴陵建成并一次性开车成功。验证了浆态床全流程的可行性。与改造前固定床工艺相比，催化剂填充量减少90%，生产效率提高一倍，生产成本降低19.9%，氢耗降低5%，废水减少减少了 67%。生产过程实现本质安全，达到国外公司水平。文献报道的较高水平。

2.3 工作液配方优化

蒽醌工作液是蒽醌法循环生产过氧化氢的核心。它主要由工作载体和溶剂两部分组成。工作载体负责生产过程中发生的所有化学反应，而溶剂的主要功能是溶解和运输。载体。提高双氧水的生产效率，通常采用两种方法：一是选择溶解度高的烷基蒽醌作为工作载体，选择溶解蒽醌能力强的有机溶剂；二是选择溶解度高的烷基蒽醌作为工作载体，并选择溶解蒽醌能力强的有机溶剂；二是选择溶解度高的烷基蒽醌作为工作载体。另一种方法是增加非极性溶剂在工作液中的比例，增加蒽醌的溶解量。

目前工业生产中使用的工作载体通常是2-乙基蒽醌（EAQ），使用前需要将其溶解在有机溶剂中并配制成工作溶液。研究表明，2-叔丁基蒽醌（BAQ）和2-戊基蒽醌（AAQ）比EAQ具有更高的溶解度。这主要是因为随着烷基链的延长，进一步体现出蒽醌与溶剂的相似相容性，在溶剂中的溶解度更大。采用重芳烃和四丁基脲（TBU）双溶剂体系，50℃下AAQ最大溶解量可达500g/L以上。据与公司技术人员沟通，以AAQ为主配制的高效工作液在大型设备中可实现16~18g/L的加氢效率。它可以与EAQ传统的双溶剂系统（TOP+AR）配置一起使用。与液体相比，加氢效率提高1倍以上。另一位研究人员发现，与仅使用单一蒽醌的工作溶液相比，按一定比例混合的多种蒽醌在同一溶剂中具有更大的溶解度。

蒽氢醌溶剂对工作液的生产能力起着决定性的作用。目前，业界已开发出多种蒽氢醌溶剂，主要包括高级脂肪醇、有机/无机酸酯以及部分含氮极性溶剂。黎明化工研究设计院有限公司自2000年起对TBU、TOP、乙酸甲基环己酯（MCA）、二异丁基甲醇（DIBC）四种溶剂进行了系统研究。由于TBU对氢蒽醌的溶解度高、密度低、易溶解，原料供应充足，可满足氢能高效率运行的需要。同时，适当添加TBU可以提高催化剂活性，从而提高过氧化氢的生产能力。 2014年产业化过程中，选择TBU替代部分TOP，形成三元溶剂体系。氢蒽醌质量浓度为160～180g/L，氢气效率可达8.5～10.5g/L，同等规模装置产能可提高30%。〜50％。

2.4 氧化塔、萃取塔等设备的开发及工程放大

经过多年的发展，蒽醌生产过氧化氢的工艺技术已趋于成熟，近年来鲜有创新性的改进和突破。但国内外技术人员仍在对该工艺的个别技术方面进行研究和改进。改进主要针对加氢过程中的催化剂和工作介质，以及整个生产过程的优化。这些改进措施取得了不同程度的效果，为流程的完善和改进做出了贡献。

黎明研究院成功开发出通过氧化铝柱、离子交换柱、大孔吸附树脂柱、蒸发、蒸馏等步骤精制浓缩双氧水的方法。可以从装置的不同部位获得不同浓度和纯度的产品，直至获得试剂级产品。同时可以提高产品收率，减少稀双氧水的消耗。天津大学尝试在萃取过程中喷入适量的空气，以减小分散相液滴的直径。据说可以显着提高传质效率和萃取效率，降低塔高，节省设备投资。杨秀娜等人对某炼油厂12万吨/年（27.5%）蒽醌过氧化氢生产装置加氢、氧化、萃取、碱处理工艺中的关键设备及内部部件进行优化改造，成功解决了问题。该装置存在产品浓度低、残液高、碱耗大等问题。

2.5综合生产技术和管理水平提高

多年来，国内从业者在双氧水生产过程中的自动化控制系统（DCS）、安全控制系统、环境保护和废水处理以及生产管理和产品质量控制等诸多方面不断引进新理念和新技术。总体而言，大大提高了我国双氧水的生产和管理水平。

总体而言，自蒽醌法引入我国以来，经过从业者和研发机构的共同努力，国内双氧水行业涌现了一大批重大产业技术创新和改进，整体技术水平取得了长足进步。然而，近年来，国内双氧水行业的工艺技术更新和发展遇到了发展瓶颈。尽管新建双氧水装置的生产规模不断扩大，但整体工艺技术却鲜有更新和突破，特别是在加氢催化剂的研发、新型工质成分的探索、工质岗位的改进等方面。 -处理技术等。在技术开发方面，其技术开发工作相对落后。与国外同行业先进水平相比，整体技术水平存在较大差距。

三、当前存在的问题及解决方案

3.1单套规模小，整体技术水平落后。

虽然进入本世纪后国内双氧水产量和消费量均居世界第一，但行业始终存在整体技术落后、生产效率低、投入产出比高等问题。据统计，2020年国内双氧水生产装置117座，产能近400万吨/年，单装置产能不足3.5万吨/年。

目前，我国双氧水最大的消费领域是化学合成。 “十三五”末，其消费比重已提高至40%。支持环氧丙烷、环氧氯丙烷、己内酰胺等需要大型设备的化学合成项目。例如，采用HPPO法制备环氧丙烷，单装置规模通常为30万吨～40万吨/年。相应地，单套配套双氧水生产装置规模应为23万吨至31万吨/年。一方面是市场需求不断扩大，另一方面是生产技术相对落后、生产效率低下。矛盾的解决必须依靠技术进步。例如，国内大多数企业采用的固定床工艺，加氢效率一般在6.5 g/L左右。一些使用三组分溶剂系统（TOP-TBU-AR或TOP-MCA-AR）的过氧化氢装置的加氢效率约为6.5 g/L。可达8~10g/L，但仍远低于国外同行业先进水平。从技术发展趋势来看，用更容易规模化的流化床替代固定床是一种切实可行的解决方案。同时，目前采用的氧化、萃取工段无法满足大型设备的要求，需要大量的关键研发投入。

3.2 产品标准低，高浓度、高纯度产品少

国内双氧水产品浓度主要为27.5%，但近年来，市场对高浓度产品（>50%）的需求不断增加。过氧化氢作为氧化原料，在反应过程中通常转化为H2O、H2和O2。 H2O一般作为废液排出。因此，过氧化氢的浓度越高，产生的废液越少。而且，使用高浓度过氧化氢还可以有效提高己内酰胺和环氧丙烷装置的生产效率和产品质量。目前国外新建环氧丙烷装置使用的过氧化氢浓度多为70%。 2020年底，江苏亿达环氧丙烷项目（15万吨/年）建成并投入试生产。该装置配备60%过氧化氢生产装置，年产约18万吨。

用蒽醌生产过氧化氢时，产品中不可避免地含有一些有机、无机和机械杂质。符合国家标准（GB/T 1616-2014）要求的市售产品不能直接用于己内酰胺和环氧丙烷的合成。在进入设备之前需要经过净化和提纯。另外，食品级尤其是电子级过氧化氢对杂质含量有更严格的要求。国际市场上，电子级过氧化氢主要来自美国、日本和欧洲，合计占据90%的市场份额，并在全球实行垄断经营。 2019年全球电子级过氧化氢市场规模为3.81亿美元，预计2026年将达到5.7亿美元，复合年增长率（CAGR）为10.6%。我国高纯电子级过氧化氢行业起步较晚，生产技术和服务水平与国外知名品牌相比还存在一定差距，导致市场长期被国外品牌占领（见表 4）。

3.3过氧化氢应用领域狭窄，落后于国际先进水平。

双氧水潜在市场的开发可以有效带动双氧水的消费。目前，我国下游产品发展与发达国家存在较大差距。不仅产品品种相对较少，而且高端、高附加值产品比重较低。为了缩小差距、促进行业发展，应加快产品结构调整步伐，更好地服务新兴市场。

国内双氧水产品按等级可分为工业级、电子级和食品级。不同等级产品的有机碳和杂质含量差异较大。市场对不同规格产品的需求呈现多元化。因此，及时引入国际双氧水产品应用水平概念，细分双氧水产品市场，将有助于技术和售后服务过硬的企业生存。

双氧水不仅在使用过程中不产生污染物，而且有很大潜力替代其他对环境造成二次污染的化学品，直接用于处理工业废物。特别是对于不同类型的工业废水，过氧化氢可以单独使用，也可以与臭氧或紫外线结合使用。它可以处理几乎所有类型的有毒废水（包括脱毒、脱臭、脱色）。我国经济经过多年的快速发展，工业水污染已经十分严重。随着国家环保法规的逐步加强以及双氧水生产成本的进一步降低，其在环保领域的应用也将普及。在可预见的未来，废水处理的全面推进将为双氧水行业开辟新的发展空间。

3.4产能分散，行业集中度低

由于双氧水化学性质不稳定，具有爆炸性，具有一定的销售半径（300~500公里），导致双氧水行业产能分散，产能集中度较低，竞争激烈。目前，我国83%的双氧水产能分布在华东（63%）、华北（6%）和华中（14%），主要分布在山东、湖北、江苏、浙江等化工大省、和西南地区（4%）。西北（2%）和东北（6%）产能占比极少，生产布局和市场容量极不对称。一方面，在某些下游行业相对集中的地区，过氧化氢的供应量很短，企业运输成本太高。另一方面，某些领域的设备被过度考虑，生产能力远远超过了对下游产品的市场需求。这种工业布局极大地影响了我国整个过氧化氢业的发展。因此，将来，应根据下游企业的需求来调整过氧化氢行业整体布局的准则，以确保合理的生产能力分配并避免混乱。竞争。

4、展望

随着国内市场中对过氧化氢的需求继续增加，产品质量需求继续改善，过氧化氢生产技术和过程的研发也在继续加深。通过分析过氧化氢的应用进度，我们继续探索新的氧化氢生产过程，以适应国内市场中对过氧化氢的多样化需求，同时提高了家用过氧化氢的国际竞争力并促进促进相关国内生产行业的可持续发展。

致力于提高过氧化氢产品的质量，从而提高高级，高价值产品的生产比例，并占据高端市场；特别注意过氧化氢在环境改善方面的特征和优势，以进一步扩大市场；从环境保护的角度开始，积极对过氧化氢的绿色合成过程进行研究。