静电纺丝法构筑高活性Ni/CeO₂纳米纤维CO₂甲烷化催化剂

通讯作者: 冯刚, 张荣斌, Kawi

通讯单位：南昌大学、新加坡国立大学

论文 DOI：10.1016/j..2022。

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CO2加氢甲烷化反应的性能与催化剂的缺氧性密切相关，因此缺氧性的研究对于该反应的工业化以及CO2转化领域的发展至关重要。南昌大学张荣斌团队和新加坡国立大学Kawi研究组利用静电纺丝技术构建了一系列高活性的Ni-CeO2纳米纤维催化剂。他们从中间体的动态变化以及与氧缺陷变化的相关性等方面研究分析了它们对CO2甲烷化的影响。性能影响。研究发现，静电纺丝法制备的NiNPs@催化剂表现出优异的催化性能，在250℃和300℃低温下CO2转化率分别达到50.6%和82.3%，在高温下测试为60% 400°C。数小时后，仍表现出良好的稳定性。分析表明，CeO2纳米纤维可以形成丰富的介孔结构，容易与NiNPs产生强烈的载体金属相互作用，从而导致氧缺陷的产生。这也证明了NiNPs和CeO2纳米纤维之间存在协同效应。此外，利用原位拉曼光谱验证了CeO2纳米纤维可以形成更多的活性氧空位，对CO2具有较强的吸附能力。结合原位红外分析，表明m-HCOO-和b-HCOO-是CO2甲烷化的关键。中间的。

图文摘要：催化剂制备方法和可能的反应途径

背景介绍

二氧化碳排放量急剧增加，导致全球环境发生剧烈变化，威胁人类生活的可持续发展。因此，寻求有效解决二氧化碳排放超标等问题具有重要的战略意义和现实价值。目前，包括我国在内的主要国家已将“碳中和”提上日程，并将二氧化碳转化视为最有前景的技术之一。其中，CO2甲烷化技术可以利用CO2耦合清洁的氢能源，同时生产人造天然气，引起了众多研究人员的关注。该技术不仅提高了CO2的捕获和利用，还为其转化和高值化利用提供了可行的策略。然而，由于CO2是一种高度稳定的分子，其在较低温度下很难实现高效转化。因此，迫切需要开发有效的催化剂，以最小的能耗实现高效的CO2转化。

本文要点

1.本工作采用静电纺丝技术制备了包裹有Ni纳米颗粒催化剂的高介孔缺氧CeO2纳米纤维，在低温条件下实现了优异的CO2加氢性能。

2、利用原位拉曼技术监测反应过程中催化剂氧缺陷的动态变化，分析不同温区氧缺陷对CO2的吸附和活化效果。

3、利用原位红外检测检测反应中间体的种类和变化，分析推断加氢路径为甲酸酯路线，其中m-HCOO-和b-HCOO-是关键中间体。

图文分析

图1（b，c）呈现出高度分散且均匀的NiNPs（平均直径5.0 nm），NiNPs@样品呈现出完整且均匀的纳米纤维结构（e，f），其丰富的介孔结构为NiNPs提供了适当的反应空间可以增强相互作用以限制其高温聚集，并且 EDX 元素映射图像显示了元素在纳米纤维上的均匀分布。

图 1：Ni 纳米粒子和 NiNPs@ 的 TEM 测试

NiNPs@催化剂在250-325℃温度范围内表现出优异的性能（图2），并且在所有温度范围内CO2转化率均优于其他催化剂。 SEM (2e) 和 TEM (2f) 结果表明催化剂在 60 小时内表现良好。经过连续测试后仍能保持稳定的形貌和粒径。

图2：催化剂活性及稳定性测试

通过原位红外分析发现，CH4峰从200℃开始逐渐升高，表明该催化剂可以在低温下转化少量的CO2，并在较高的反应温度下获得更好的性能。此外，1589 和 1340 cm-1 处的峰分别归属于单齿甲酸酯 (m-HCOO-) 和桥联双齿甲酸酯 (b-HCOO-)。其中，m-HCOO-在初始阶段生成较多，而b-HCOO-则随着温度升高生成较多。 m-HCOO-含有完整的C=O键，比较稳定；而b-HCOO-中的双O原子共享C原子，更容易断裂。因此b-HCOO-比m-HCOO-更容易氢化成CH4。 NiNPs@催化剂上的加氢路线可以被认为是甲酸盐路线，m-HCOO-和b-HCOO-是该过程中的关键中间体。其次，利用原位拉曼光谱研究了氧空位的动态特性。对于NiNPs@，氧空位在150℃时急剧减少，这种现象表明氧空位在该温度范围内被激活并与CO2结合。简而言之，纳米纤维的结构可以从原位拉曼结果中贡献更多的氧缺陷，而 NiNPs 可以提供促进作用。基于上述原位表征结果，分析并提出了潜在的反应途径。

图3：原位红外和拉曼测试以及反应机理

总结与展望

综上所述，本工作表明通过静电纺丝方法成功制备了包裹镍纳米颗粒（NiNPs@）催化剂的介孔CeO2纳米纤维。同时，纳米纤维结构和NiNPs对催化性能有显着影响。该工作开辟了静电纺丝作为催化剂合成技术的新视角，不仅有助于催化剂制备方法的发展，也有助于氧缺陷镍基催化剂的基础研究。

参考

胡a、b、#、叶a、#、金a、刘东a、陈a、李b、康惠林b、宋b、王b、刚峰a、*、张a、*、Kawi b、 *, Ni 与 CO2 一起使用，B: , 317 (2022) , DOI: 10.1016/j..2022。

第一作者简介

胡飞扬：南昌大学江西省环境与能源催化重点实验室，工业催化方向博士研究生，导师张荣斌教授，2021年获国家留学基金委资助，与国立大学Kawi课题组联合培养新加坡。研究兴趣包括多相催化、CO2转化、等离子体催化等。

叶润平：博士毕业 2019年于中国科学院福建物理研究所获博士学位，2017年至2018年在美国怀俄明大学做访问学者，在中国科学院大连化学物理研究所从事博士后研究2019年至2021年。2021年加入南昌大学，研究方向为多相加氢催化剂。设计及其应用。

通讯作者介绍

冯刚：2011年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，获博士学位。2011年至2015年在中国石化上海研究院工作，从事催化剂设计及机理研究。 2015年至今就职于南昌大学化学化工学院，博士生导师，江西省高层次高技能领军人才。聚焦能源、环境、材料、化工等领域热点问题，以应用为导向，理论与实验研究方法相结合，研究表面界面结构及反应机理等，推动材料转化科研成果发表在国际学术期刊上发表学术论文100余篇，被引用2200余次，H-index=30；获江西省自然科学奖一等奖（排名第四），主编教材《催化理论与计算》。

张荣斌：南昌大学化学化工学院教授，博士生导师，应用化学系主任，江西省环境与能源催化重点实验室副主任。课题组目前重点开展含烃资源分子转化相关的热、光、电催化科学技术研究。聚焦能源、环境、材料、化工等领域热点问题，在国际期刊发表学术论文100余篇。团队主持/参与国家、省部级科研项目20余项。

Kawi 教授拥有德克萨斯大学奥斯汀分校、伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校和特拉华大学的学士、硕士和博士学位。 1994年至今受聘于新加坡国立大学，专注于绿色可持续发展纳米催化剂的设计和制备。致力于甲烷CO2重整、CO2加氢、生物质转化、水煤气转化等技术在热、光、电和等离子体等领域的开发。迄今为止，他已在国际学术期刊上发表400多篇研究和评论论文，引用次数超过20,000次，h指数76，2021年全球高被引学者。