【塑料废物回收】N C：层状自柱沸石中自供氢策略使聚乙烯升级循环生产汽油—Ziy
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【作者单位】
中国科学院化学研究所； 中国科学院大学； 北京大学； 曼彻斯特大学
【论文摘要】
在不使用贵金属催化剂或外部氢气的情况下将塑料废物转化为有价值的碳资源仍然是一项具有挑战性的任务。 报道了一种层状自柱沸石，能够将聚乙烯转化为汽油，选择性高达 99%，在 240°C 下 4 小时内收率超过 80%。
液体产品主要由支链烷烃组成（选择性72%），研究法辛烷值高达88.0，与商业汽油（86.6）相当。 原位非弹性中子散射、小角中子散射、固态核磁共振、X射线吸收光谱和同位素标记实验表明，沸石的开放骨架三配位Al位点促进了聚乙烯、然后在酸位发生布朗斯台德β-断裂和异构化，同时通过自供氢途径在开放框架三配位Al位点发生氢化物转移，从而产生支链烷烃的选择性。 这项研究显示了层状沸石材料在塑料废物升级回收方面的潜力。
【实验方法】
沸石合成：
LSP 沸石采用已发表的方法进行改性和合成。 将异丙醇铝添加到原硅酸乙酯中。 将氢氧化四(正丁基)铵滴加到混合物中。 然后，将氢氧化钠水溶液和去离子水添加到混合物中。 LSP-Z100的组成为：0.：18-TBAOH：0.：600-H2O：240-乙醇； LSP-Z75的组成为60-SiO2:0.40-Al2O3:18-TBAOH:1.5-NaOH::240-乙醇。 LSP-ZX的样品名称是指硅铝比为的透明溶胶合成的LSP沸石，合成的LSP-Z75混合物密封，120℃加热48h，产物离心，得用去离子水洗涤数次，直至pH−1的氯化铵水溶液与NH4+离子交换Na+位置。 重复该过程3次，将固体洗涤并在70℃下干燥，并在550℃下在静态空气中煅烧4h，得到质子化沸石。
为了合成HZSM-5，将四(正丙基)氢氧化铵(TPAOH)、异丙醇铝和去离子水混合并在室温下搅拌2小时。 加入原硅酸四乙酯，继续搅拌2小时，得到化学组合物。 60 SiO2:0.43 Al2O3:15 TPAOH:900 H2O 的凝胶。 将凝胶转移并密封于高压釜(50ml)中，在170℃下加热48h，将产物离心并用去离子水洗涤数次，直至pH-1的氯化铵水溶液将Na+位点与NH4+交换。 重复该过程3次，将固体洗涤并在70℃下干燥，并在550℃下在静态空气中煅烧4h，生成H型沸石。 HZSM-5的硅铝比为60（补充表4），粒径为200 nm。
聚烯烃的催化转化：
催化反应在10ml不锈钢内衬高压罐中进行。 在典型的反应中，聚烯烃(0.45g)和催化剂(0.09g)通过研磨5分钟混合，然后装入高压罐中。 将高压釜用氮气吹扫3次并将压力调节至环境压力。 然后将反应器密封，在30分钟内加热至240℃，并在此温度下保持4小时。 然后，将反应器冷却至室温。 使用气囊收集气态产物，并通过配备热导检测器 (TCD)、两个火焰离子化检测器、HP-plot Al2O3 柱、HP PONA 柱和 5 Å 分子色谱柱的 GC 仪器进行分析。 筛柱和两个 Q 柱。 使用GC-8890和GC-MS(7890B-5977A MSD)、HP-5MS色谱柱溶解液体产物。 使用标准曲线法进行定量。 将固体残余物在80℃下加热12小时并用TGA分析仪进行分析。 所有在 220°C 以下无法蒸发的长链物质均被视为未转化的 PE。 固体残留物的13C NMR谱表明它们由不饱和化合物和未反应的PE组成，其中后者占大多数（图3b和补充图6）。 为简单起见，所有固体残留物均被视为[聚烯烃]t。 这会导致选择性稍微高估和转化率低估，但产率是准确的。
LSP-Z100的稳定性测试是对HDPE在240℃下4小时的转化进行的。 每个反应周期后，收集、洗涤、干燥LSP-Z100，并在550°C的静态空气中煅烧4小时。 再生后的催化剂用于下一个催化转化循环。
【图文摘录】
【主要结论】
LSP结构赋予材料oFTAl位点和可接近的布朗斯台德酸位点，这通过FTAl位点的氢化物萃取、布朗斯台德酸位点和oFTAl位点的β裂解/异构化促进超临界氢化模式。现场氢化物转移激活了本体PE 分子共同导致汽油生产的高选择性和高产率。
此外，LSP 沸石在利用低密度和高密度 PE 废物生产商业级汽油方面表现出优异的催化性能（图 33），这些废物约占当今塑料废物的 25%。 该路线的潜在利润使其具有经济吸引力（补充讨论 9 和补充表 26-28，分析受补充材料中讨论的不确定性影响）。 此外，与传统的基于石油的路线相比，这种基于聚乙烯的汽油生产路线的碳排放量更少（补充讨论10，补充图4）。 补充表 29）。 能耗低、不含贵金属和高度稳定的催化剂，产品消除了外部氢源，对环境影响最小，可直接用作运输燃料，为通过“废物转化为化学品”减少未来塑料污染提供了机会策略是一个有前途的解决方案。