从废弃镍基电池中回收有价金属的研究进展
摘要：随着电子工业的快速发展，废旧电池已成为污染的重要来源，在废旧二次充电电池中，镍基电池约占60%~80%，这些电池中含有大量的有用成分，如镍、钴、铁、不锈钢等，一些金属成分在自然界中仍是稀有资源， 废镍基电池回收利用的研究非常有价值，本文介绍了废镍基电池回收有价金属的研究进展，重点介绍了废镍镉电池和废镍氢电池回收有价金属的火法冶金技术、湿法冶金技术等新技术，并对现有的废镍氢电池回收系统提出了建议。
随着电子工业的快速发展，废旧电池已成为重要的污染源。在现实生活中，一次性电池的回收率不超过2%，而手机和电脑废旧电池则被忽略不计。手机、电脑等数码产品的电池都是常用的二次电池，产品从20世纪80年代的镍镉电池和20世纪初的镍氢电池发展到现在的锂离子电池[1-3]产品不断更新，制造工艺不断创新， 但电池的使用寿命一般为2~3年，镍基电池约占废弃二次充电电池的60%~80%，其中含有一些昂贵或有毒的成分，必须回收利用，以减少可能对环境造成的危害。回收废旧电池不仅可以减少环境污染，还可以再次创造价值。例如，镍氢电池含有氢氧化镍、稀土储氢合金，镍镉电池含有氢氧化镍和有毒氢氧化镉[4]，其回收利用具有经济效益和社会效益。
废镍基电池是一种“错位资源”，含有大量有用的成分，如镍、钴、铁、不锈钢等，一些金属成分在自然界中仍然稀缺，如果随意丢弃，会造成极大的资源浪费[5-7]。
1、废镍镉电池回收利用技术
镍镉电池由两极组成，正极活性物质为氢氧化镍，加入石墨或镍粉以增加其导电性，负极所用活性物质为海绵状金属镉，电解质为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，聚邻苯二甲酰胺无纺布等作为隔离层， 外壳为塑料或镀镍钢壳。镍镉电池含有大量的贵金属元素（Ni 116~556g;镉 11~173g;每公斤废电池K 14~35g等），如果可以回收利用，不仅节省了有限的资源，而且避免了环境污染。中国是一个镉贫国，发展镍镉电池的回收技术更为重要。
这
废旧镍镉电池的回收方法主要包括火法冶金[8-9]、湿法冶金[10-14]等新技术。
1.1 火法冶金回收技术
火法冶金是氧化、还原、分解、挥发和冷凝废镍镉电池中的金属及其化合物的过程，如图 1 所示。火法冶金包括常压冶金和真空冶金蒸馏。
1.1.1 常压冶金
镉的沸点远低于铁、钴、镍，因此预处理的废镍镉电池可在还原剂（氢气、焦炭等）存在下加热至900~1000°C，使金属镉以蒸汽的形式存在，然后产生镉蒸气（在喷淋水浴中， 蒸馏器等设备）冷凝回收镉，铁、镍回收为铁镍合金。
日本关西催化剂化学有限公司将废镍镉电池在900~1200°C下氧化、焙烧，分离成镍渣和氧化镉精矿，实现镉、镍、铁的回收。
1.1.2 真空冶金蒸馏
真空冶金蒸馏是利用物质的汽化温度随压力的增加而降低的原理实现的。金属镉在大气压下的沸点为765°C。0时的沸点为250°C。镍的沸点高达2920°C，即使降低气压，汽化温度仍远高于镉，因此可以实现Cd和Ni的分离。该方法的优点是回收率高、纯度高、对环境影响小，缺点是设备投资高，国内还没有一家厂家采用这种方法实现镉镍回收。
火法冶金工艺相对简单，难以获得高价值的回收产品，对其他有价金属如镍、钴等没有有效回收，能耗大。因此，从经济和资源回收的角度来看，仍然存在不完善之处。
1.2 湿法冶金回收技术
湿法冶金的原理是基于这样一个事实，即废镍镉电池中的金属及其化合物可以溶解在酸性和碱性溶液或某种溶剂中形成溶液，然后通过选择性浸出、化学沉淀、电解等各种处理来回收其中的贵金属。 溶剂萃取和置换。
1.2.1 选择性浸出
1）氨浸出[16]。
该法以氨为浸出剂，主要考虑浸出液不需要中和，萃取液不需要萃取分离，NH3易于回收利用，废水可循环利用。孔祥华试验结果表明，当NH3浓度足够高时，Ni（OH）2和Cd（OH）2可以与氨水反应并迅速溶解在氨中，而500°C烘烤后得到的NiO与CdO不同，CdO几乎不溶于氨，在合适的pH值和高浓度NH3的条件下，CdO迅速溶解。Ni和Cd的浸出率分别为99.6%和98.5%。镍镉电池回收产品的纯度相当高，NiO为99.6%，Cd（OH）2为99.97%，如图2所示。
2）生物浸出[17]。
该方法以地下下水道废水驯化培养产生的酸性废水为菌株，将镍镉电池中的镍和镉浸出。浸出液pH值为1.8~2.1，RTB5d，浸出时间为50d，添加Fe粉条件下Ni和Cd的浸出率分别达到87.6%和86.4%。
3）酸浸
1971年，D.A.、B.J.[18]洗掉KOH电解液，加热至500°C1h，镉盐、镍盐分离，镉氧化成CdO，加入、浸出Cd（Ni、Fe不反应），通入CO2生成CdCO3析出，加热至40~60°C，pH=4~5，真空，加入HNO3中和碱，浸出剂回收， 该方法仅94%的镉浸出，Fe、Ni均不分离，且加热设备投资大。镉的浸出率可达94%，但CO2气体的消耗量大。1973年改进：在加热条件下用H2SO4浸出废镍镉电池中的镍和镉后，当溶液pH值为415~5时加入沉淀剂沉淀CdCO3，然后在滤液中加入NaOH，析出Ni（OH）2，具体工艺如图3所示。但是，为了防止镍的共沉淀，需要添加（NH4）2SO4。Ni 和 Cd 分离良好，但必须保证质量。
1.2.2 选择性化学沉淀
在该方法中，通过将Cd2+沉淀成Cd（OH）2来分离Cd2+和Ni2+，但Cd（OH）2析出的前提是Ni（OH）2的沉淀，因此在Cd（OH）2沉淀之前，加入碳酸盐形成CdCO3沉淀。然后用沉淀物沉淀CdCO3，这里要注意溶液的pH值，在前一步沉淀Cd（OH）2时，pH值为1~2，后一步为7左右，可采用稀释法，稀释后Cd2+和Ni2+的浓度也降低， 并且浸出液的体积呈指数级增加，因此浸出液会对环境产生影响。
1.2.3 电化学沉淀
该方法的原理是利用镉和镍之间的电极电位差异来实现电解分离。 T.等人 粉碎，筛分，H2SO4浸出，电解沉积镉，用水稀释，用空气或氧化剂氧化，用石灰中和，使pH=7，滤除铁，加入CaCO3，冷却至室温， 并生成NiSO4，在电解中，可以在负极上获得纯度为99.95%的镉。但缺点是，由于镉和镍的电极电位相差不大，电解时的电流密度只有7mA/cm，操作必须非常精细，因此分离效率低，成本略高。
1.2.4 选择性提取[19]。
该方法的原理是通过提取分离镍和镉。常用的提取方法如下。
1）使用螯合剂（或）选择性提取Ni。
2）使用P507[（2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯]的磺化煤油溶液从硫酸体系中提取镉。
3）溶剂萃取回收Cd、Co和Ni，萃取剂为有机磷酸DEHPA和.
该方法回收率高，一般情况下可获得大部分的Ni和Cd，但缺点是成本高，无法实现目前的工业化生产，因此开发低成本高效的萃取剂对于分离电池中镉镍的回收具有重要意义。
1.2.5 替换方法
在该方法中，镉镍分离是通过首先在含有Ni和Cd的溶液中加入活性金属来取代镉来实现的。 [20] 使用H2SO4浸出废电池，加入锌替代镉，沉淀ZnCO3，Fe（OH）3等，具体工艺流程如图4所示。这种方法的优点是操作简单，缺点是难以获得高纯度的金属，产品不能直接用于镉镍电池的生产。
1.3 其他回收技术
1.3.1 直接再生
张志梅等[21]将废电池粉碎煅烧，再与醋酸反应，将铁、镍、镉转化为乙酸盐，再在除铁后加入NaOH溶液中，制成Ni（OH）2和Cd（OH）2的混合物，经X射线衍射实验证实。将上述混合物加入到密封的镍/镉电池的正负极中，测定正负极的活性物质利用率、放电电位、电流和-18e放电容量。结果表明，含有上述混合物的电极具有与对比电*相同的性能。这种废旧镍镉电池回收方法的特点是可以在不分离Cd2+和Ni2+的情况下重复使用，从而缩短了电池回收的过程。
1.3.2 物理富集分离法
张艳林等[22]采用乳化膜法分离富集废镍镉电池中的镉离子，乳化膜主要由溶剂（煤油）、表面活性剂（）、载体[双（2-乙基己基）膦酸P2O4]和内部氨水组成，具体方法是去除外壳，用水洗去KOH和有机物， 干燥，加入一定浓度的硫酸和过氧化氢，在一定温度下浸渍一段时间，过滤废镍镉电池的浸出液，用溶液调节pH值。采用原子吸收光谱法分析浸出液，ρ（Cd）=37.18g/L，ρ（Ni）=30.33g/L。然后将2mL液体石蜡（用作增膜剂）、2mL P2O4和25mL煤油转移到烧杯中，用高速搅拌牛奶发生器低速搅拌混合，然后加入35mL氨水，高速搅拌约10min，即得白色乳化膜。另取镍镉电池浸出液25mL，加溶液调节，再加制得乳化膜10mL，低速搅拌10min，静置，取上清液，用分光光度法测定Cd2+和Ni2+的质量浓度。用这种乳化膜进行了100个反应器的工业放大实验，镉的迁移率可以达到93.3%，镍的迁移率仅为14.6%，可以更好地实现镉从镍镉电池浸出液中的分离。该方法将废镍镉电池的浸出液加入乳液中，镉离子从镍镉溶液中成功分离，节能、快速、简单。
2、废镍氢电池回收处理技术
对于废旧镍氢电池，人们采取了多种处理和回收方法，并取得了重大进展。目前，废镍氢电池正极和负极材料的回收利用方法主要包括传统的火法冶金处理技术、湿法冶金处理技术和新型电池直接再生技术。国内外废镍氢电池的回收多为将正负极材料分离，根据不同的正负极材料采用湿法回收;对于简单的工艺，对待处理的废镍氢电池负极材料种类没有限制，可直接利用现有设备处理废镍镉电池的烟火法也被广泛采用;而电池再生技术是利用废旧电池的活性物质直接再生合金粉末的新型技术，方法工艺简单