低共熔溶剂中固体酸催化糖类制备5-HMF的研究

以糖为原料制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）是当今生物质资源利用的研究热点。 5-HMF作为极其重要的平台化合物，在燃料、精细化工、医药、高分子材料等众多领域具有广阔的应用前景。目前，糖脱水制备5-HMF的研究热点主要集中在以咪唑离子液体为溶剂、金属氯化物为催化剂。然而，常规离子液体存在制备工艺繁琐、成本较高的缺点。金属氯化物催化剂存在回收困难、环境污染严重、工艺要求高等问题。本文对低共熔溶剂（DES）中利用固体酸催化剂从糖（葡萄糖、果糖）制备5-HMF进行了系统研究，提出了一种提高5-HMF收率的反应萃取方法。采用共沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂，并采用指示剂法、FT-IR、XRD、BET、SEM等分析测试研究了催化剂的结构和性能。方法。研究结果表明，成功地将SO42-引入固体酸催化剂中，赋予固体酸超强酸性； 固体酸催化剂的酸强度与煅烧温度有关。当焙烧温度为500℃时，固体酸催化剂的酸性最强； Al2O3 ZrO2的引入使ZrO2的四方晶体结构更加稳定，提高了催化剂的稳定性和酸性，且催化剂的比表面积随着Al2O3用量的增加而增大。

研究了以SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸为催化剂，在四种低共熔溶剂中，果糖制备5-HMF。对萃取剂和低共熔溶剂的研究表明：乙酸乙酯是最佳萃取剂，氯化胆碱（ChoCl）/草酸型低共熔溶剂是最佳反应溶剂。当V(DES)/V(乙酸乙酯)=2:3、Zr-Al摩尔比1:1、反应温度80℃、反应时间20min、催化剂用量20mg、初始果糖用量0.1g时，收率5-HMF的收率高达91.3%，乙酸乙酯在反应中起到了良好的萃取作用。研究了以SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸为催化剂，在四种低共熔溶剂中以葡萄糖为原料制备5-HMF。结果表明，Zr-Al摩尔比为1:3时，氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂最有利于葡萄糖脱水制备5-HMF，反应温度140℃，反应时间20分钟，起始葡萄糖用量为0.1 g，催化剂用量为30 mg，5-HMF收率高达37.2%。对副产物的研究和分析表明，胡敏素主要是由5-HMF聚合形成的。研究了果糖在低共熔溶剂中的降解动力学，并对高温液态水中SO42-/ZrO2-Al2O3催化果糖制备5-HMF进行了初步探索。研究结果表明，DES中果糖降解活化能为19.23 KJ/mol，远低于高温液态水中降解活化能（42.44 KJ/mol）。