铁合金粉末百科
本文系统总结了钼及钼合金粉末冶金技术的研究进展和工业应用现状。 钼粉末冶金理论、超细（纳米）钼粉、大粒径（高流动性）钼粉、高纯钼粉、新型钼成型技术、新型钼烧结技术、钼粉末冶金过程数值模拟技术等分别进行了讨论。 分析了7个研究方向的技术原理、技术特点、装备结构和工业应用现状，并分析了其发展前景。 钼及钼合金具有较高的高温强度和高温硬度、突出的导热导电性能、较低的热膨胀系数、优良的耐磨性和耐腐蚀性，广泛应用于航空航天、电力电力、微电子、生物医学、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等领域。 本文系统总结了钼及钼合金粉末冶金技术的原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并分析了其发展前景。 1、钼粉末制备技术的发展随着汽车、电子、航空、航天等行业的日益发展，对钼粉末冶金产品的质量要求越来越高。 因此，要求钼粉原料具有良好的化学成分、物理性质、粒度均匀、粒度均匀。 在分布、堆积密度、流动性等诸多方面具有较好的性能指标。 钼粉正向高纯、超细、成分可调方向发展，这对其制备理论和制备技术提出了更高的要求。 (1)钼粉回收的理论研究。 钼粉的制备过程是钼酸铵生成MoO3、MoO生成MoO2、MoO2生成钼粉三个独立的化学反应。 它经历一系列复杂的相变过程，涉及钼酸铵原料及中间钼氧化产物MoO3、MoO2等的形状、尺寸、结构、功能等诸多因素，是一个极为复杂的物理化学过程。和钼蓝。
目前，MoO3到Mo的回收过程的动力学机理已经基本了解，即：MoO3到MoO2的反应过程符合核裂变模型，MoO2到Mo的反应符合核还原模型。模型; 从MoO2到Mo的反应有两种方法，低露点通过气氛中的假晶变化和通过高露点气氛中的化学气相迁移。 然而，对于MoO3到MoO2的反应方法尚未达成共识。 人们认为从MoO3 到MoO2 的回收是中间产物的连续反应。 据认为，在回收过程中，MoO3主要吸收氢原子[H]形成，然后释放所吸附的氢原子[H]。 [H]转变为两种产物：MoO3和MoO2。 随着温度升高，MoO2继续长大，中间态MoO3转变为进一步回到MoO2，然后又回到MoO2。 国内尹周兰等、刘新宇等、潘业金等。 在这方面也做了一些工作，但还没有更完整的物理模型和数学模型的报道。 （2）超细（纳米）钼粉制备技术研究。 目前制备超细钼粉的方法主要有：蒸腾三氧化钼回收法、活化回收法和十二钼酸铵回收法。 纳米钼粉的制备方法主要有：微波等离子体法、电脉冲放电法等。 1、蒸腾三氧化钼回收法。 蒸腾三氧化钼的回收方法是将MoO3粉末（纯度99.9%）装入钼舟中，置于1300~1500℃的预热炉中蒸发成气态。 在流量为150mL/min的H2-N2气和流量为400mL/min的H2混合气流下，MoO3蒸气进入反应区，还原成超细钼粉。
该方法可以获得均匀的球形颗粒钼粉，粒径为40-70nm，但其工艺参数难以控制。 其中，MoO3-N2和H2-N2气流的混合温度以及MoO3组成对粉末粒径影响很大。 2、活化回收法活化回收法以七钼酸铵（APM）为原料，在NH4Cl的催化作用下，通过回收过程制备超细钼粉。 在回收过程中，NH4Cl完全蒸发。 回收过程大致分为四个阶段：氯化铵加热分解、APM分解成氧化钼、MoO3与HCl反应生成、回收成超细钼粉。 总反应式为：NH4Cl+(NH4)+4H2O=HCl+7NH3+28H2O+7Mo。 该方法的回收温度比传统方法低200-300℃左右，且仅采用一次回收工序，因此工艺相对简单。 该方法制备的钼粉平均粒径为0.1μm，粉末具有优异的烧结性能。 韩国岭南大学提出了类似的方法，只不过所用的原料是高纯MoO3。 3、十二钼酸铵回收法十二钼酸铵回收法是将十二钼酸铵置于镍合金舟中，置于管式炉中，通过在530℃再在900℃的还原，得到具有比表面的钼粉可生产面积3.0m2/g以上。 该钼粉的粒径约为900nm。 该方法仅对过程进行了描述，并没有对过程机理进行分析，因此其可行性未知。
4、羰基热分解法羟基法以羟基钼为原料，在常压、350～1000℃的温度、N2气氛下对羟基钼材料进行蒸汽热分解处理。 由于羟基化合物在气相中分解并完成成核、结晶和晶核生长，因此制备的钼粉颗粒较细，平均粒径为1～2μm。 羟基法生产的钼粉化学纯度高，烧结性能优良。 5、微波等离子体法微波等离子体法利用羟基热解原理生产钼粉。 微波等离子体设备利用高频电磁振荡微波分解N2等反应气体，形成高温微波等离子体，然后在N2等离子体气氛中热解Mo(CO)6，生产出粒度均匀的纳米级钼粉。 该设备可以将生成的CO立即排走，生成的Mo快速凝结到收集装置中，因此可以制备出比羟基热解法粒径更小的纳米钼粉（平均粒径在50nm以下）。 单个颗粒近似球形，可在室温下保存。 在空气中具有良好的稳定性，因此这种纳米钼粉可以得到广泛的应用。 6、等离子氢回收法等离子回收法的原理是：利用混合等离子体反应设备，将高压直流电弧喷射在高频等离子气流上，然后形成混合等离子气流，利用等离子蒸气进行还原，初步获得超细钼粉。 将得到的初始超细钼粉注入直流电弧喷射器中，立即被冷却水冷却成超细粉末颗粒。 所得粉末的平均粒径约为30-50nm，适合热喷涂用球形粉末。 该方法还可用于制备W、Ta、Nb等其他难熔金属的超细粉末。
采用微波等离子体法和等离子体氢回收法制备的纳米钼粉纯度较高，性状较好，但其生产成本大大增加。 7、机械合金化法日本桑野尚志在碳钢、不锈钢、硬质合金钢中采用纳米左右的钼粉。 这一作用使Fe、Fe-Cr-Ni、W固溶在钼中，固溶量达到百分比水平。 此外，大多采用电脉冲法和电子束辐照法、冷气流破坏法、金属丝电喷砂法、高强度超声波法、电脉冲放电法、闭路循环氢气回收法、电子束辐照法等。具有实验研究价值。 尚不具备工业化制备条件。 (3)大粒径(高流动性)钼粉制备技术研究——钼粉膨大变形技术研究大粒径(高流动性)钼粉主要用于精密焊接、喷涂设备。 其物理性能主要指标为：粒径大（≥10μm）、堆积密度大（3.0~5.0g/cm3）、流动性好（10~30s/50g）。 相对费希尔粒径一般在5μm以下，粒度分布基本正态，堆积密度在0.9～1.3g/cm3之间。 钼粉的特点是颗粒团簇不规则，流动性差（无法用霍尔流量计测量）。 对于常规生产的钼粉而言，该类钼粉的制备主要存在三个难点：粒度大、密度高、流动性好。 满足这三个要求的理想钼粉形状是大直径实心球，这与常规非标准松散颗粒团簇钼粉的形状有很大不同。 一般来说，钼粉膨化变形技术主要分为化学方法和物理方法两大类。
1、化学制备大晶单晶块状钼酸铵颗粒。 根据遗传原理，通过后续的焙烧和还原，制备出大颗粒的真实钼粉颗粒（常规钼粉颗粒实际上是许多小颗粒的聚集体），然后进行一定的机械加工，得到钼粉颗粒形状呈圆形，密度高，尺寸大。 该方法理论上可行，但制备大单晶钼酸铵颗粒较困难，且后续钼粉粒径和示踪的基因定量规则不清楚，工艺流程长。 2、机械造粒技术将混合有粘结剂的钼粉放入模具或造粒设备中，通过机械约束得到一定的粒度，然后除去粘结剂，烧结成具有一定强度的规则颗粒团簇。 这种方法原理简单，但实验表明，这种方法比较简单地增大了钼粉的粒径，但并没有大幅度提高流动性。 3、等离子造粒技术 等离子造粒技术在粉体改造中的应用由来已久。 其原理是在保护气氛下，将粉末通过一定的路径送入等离子火焰中心，利用高达数千摄氏度的高温，使粉末颗粒熔化，然后利用表面张力使其自身球化。自由落体过程中的液滴。 球形液滴被冷却介质冷却，形成大颗粒、高密度的球形粉末。 该方法得到的粉体物理性能良好，市场前景广阔，但技术难度大，特别是粉体输送和保护空气的维护、产品的冷却和收集等方面，设备投资大，维护困难。 。 4、流化床还原法 钼粉的流化床还原法是由美国等提出的。 颗粒状或粉状MoO3通过两级流化床还原直接还原成金属钼粉。
第一级作为流化回收气，在400-650℃将MoO3还原为MoO2； 第二阶段用作流化回收气体，在700-1400℃下将MoO2还原成金属Mo。 因为在流化床中，气固接触可以最充分，床内温度最均匀，反应速度快，并且可以有效控制钼粉的粒度和形状。 因此，该方法生产的钼粉颗粒呈等轴状，粉末具有良好的流动性，后续的烧结具有较高的细密度。 该方法没有看到具体的生产和应用信息。 （4）高纯钼粉制备技术研究高纯钼粉用于高压大电流半导体器件、音视频设备、相机零件、高密度集成中栅电极靶材的钼引线电路。 制备高纯钼粉，首先需要获得高纯三氧化钼或高纯卤化物。 获得高纯三氧化钼的主要工艺有： 1、等离子体物理气相沉积法：用空气等离子体处理普通三氧化钼，利用三氧化钼沸点低于大多数杂质的特点，从而可以得到高纯三氧化钼。在空气等离子火焰中迅速溶解蒸发，然后在等离子火焰外通入大量冷空气，使气态三氧化钼急冷，得到超纯三氧化钼粉末。 2、离子交换法：将原料粉末溶解于聚四氟乙烯容器中，加水混匀，然后以1L/h的速度向容器中加入浓度为30%的H2O2。 所得溶液通过H型阳离子交换器，并将容器中的溶液加热至95℃。 泵压维持在25Pa左右5小时。 浓缩后形成沉积物，即高纯三氧化钼。
3、化学提纯法：经反复重结晶得到高纯钼酸铵，再经煅烧得到高纯三氧化钼。 得到高纯三氧化钼后，采用传统氢回收法和等离子体氢回收法均可得到高纯钼粉。 这些制备技术的用途已有报道，但具体技术思路和细节尚未公开。 获得高纯卤化物的工艺原理是：将工业三氧化钼或钼金属废料（如焊条夹头、钼废料、废钼丝等）卤化得到卤化物（通常），然后加热将其在550℃高温条件下分馏卤化钼，蒸发掉里面的杂质，得到深度提纯的卤化钼（据说纯度可以达到5N）。 最后通过盐酸火焰或氢等离子体火焰还原，得到高纯钼粉。 日本学者佐伯雄三报道了在800-1000℃下将氢气回收至高纯度的研究。 所得超纯钼粉所含金属杂质含量比当时市场上的高纯钼粉低2个数量级。 该氢气回收方法简单易行，产品纯度高。 但其制备、纯化和氢气回收工艺均采用，对操作人员和环境均有害。 2、新型钼成型技术发展 目前，粉末成型技术正朝着“成型件高致密化、结构复杂、（近）净成型、快速成型”方向发展。 以下约束成型技术具有较大的技术创新。 一旦取得突破，它们将对钼固结技术（包括约束和烧结）产生重大影响，但这些技术的详细技术细节尚未公布。 1、动磁约束（DMC）技术 1995年，美国开始研究“动磁约束”，并于2000年取得成功。
动磁约束的工作原理是将粉末放入导电护套中，置于高强磁场线圈的中心腔体中。 电容器在几微秒内放电并流入线圈高脉冲电流。 线圈腔内形成磁场，护套内产生感应电流。 感应电流和施加的磁场相互作用产生磁力，从外向内压缩护套，从而使粉末受到二维约束。 整个约束过程耗时不到1ms。 与传统成型技术相比，动磁约束技术具有工件约束密度高（生坯密度可达到理论密度95%以上）、工作条件更加灵活、不使用润滑剂和粘结剂、有利于环保等优点。保护。 目前动磁约束应用已接近产业化阶段，首套动磁约束系统已投入试运行。 2、温压技术温压技术是由美国一家公司于1994年提出的，其工艺过程是将原料粉末和高温聚合物润滑剂组成的粉末在140℃左右的温度下送入模具型腔，然后控制其获得高细密度。 的压实材料。 这种专利聚合物在约 150°C 时具有优异的润滑性，并在室温下成为优异的粘合剂。 温压技术是一种利用单一压制/烧结工艺制备高密度零件的低成本技术。 通过压制/再烧结或渗透工艺才能达到的密度只需一次压制即可达到，而生产成本极低。 它甚至可以与粉末铸造相媲美。 但现在适合钼合金的补料配方需要通过实验确定。 3、WFC技术 WFC技术是由德国一家研究机构提出的。
其基本原理是：通过在常规粒度粉末中添加适量的细粉和润滑剂，使混合粉末的流动性、填充性和成型性大大提高，从而可以在80～ 130℃。 具有复杂几何形状的零件，例如带有垂直于装订方向的凹槽、孔和螺纹孔的零件，可以在传统压力机上精确成型，无需后续二次加工。 动态热压技术作为一种全新的粉末冶金零件近最终成形技术，不仅克服了传统粉末冶金技术在成形方面的缺点，而且避免了注射成形技术的高成本，具有非常广阔的应用潜力。 目前，该技术仍处于研究初期，对于混合粉体的制备方法、适用性、成形规律、应力条件、流变性能、烧结控制、致密化机理等尚未见报道。 4、高速约束（HVC）技术 与瑞典公司合作开发了粉末冶金用高速约束技术。 它采用液压机，其约束速度比传统的快500至1000倍（压头速度高达2至30m/s）。 同时利用液压驱动产生的多重冲击波，间隔约0.3s的附加冲击波将不断增加密度。 高速约束压坯的径向弹性后效应很小，压坯的尺寸误差也很小。 可用于粉末的近净复合成型，生产效率极高； 但其设备吨位较大，不具备制备大型工件的能力。 能力强，过程中环境噪声污染严重。 3、新型钼烧结技术的发展 近年来，粉末烧结技术相继出现。
电场活化烧结技术（FAST）在烧结过程中施加低电压（~30V）和大电流（>600A）电场，同时实现脉冲放电和直流电，实现电场活化烧结并获得显着更细的微观结构。 目的是显着降低烧结温度，显着缩短烧结时间。 选择性激光烧结（SLS）采用分层制造方法。 首先在计算机上完成符合需求的三维CAD模型，然后利用分层软件对模型进行分层，得到各层的横截面。 然后，利用自动控制技术，使激光计算机对内部零件截面对应的粉末进行选择性烧结，实现分层烧结。 理论上，这些烧结技术具有较高的学术价值，但大多仍处于实验室研究阶段，只能用于小型钼制品的小规模烧结，离工业应用研究还很远。 具有一定工业应用前景的钼烧结技术主要有以下几种： 1、微波烧结技术。 微波烧结是利用材料吸收微波能并将其转化为内部分子的动能和热能，使整个材料均匀加热到一定温度，完成致密化和烧结。 意图。 微波烧结是快速制备高品质新材料和制备具有新功能的传统材料的重要技术手段之一。 与电阻烧结、火焰烧结、感应烧结等传统烧结方法相比，微波烧结方法不仅节能明显、生产效率高、加热均匀（温度梯度为传统方法的1/10），而且用量少。 （无）烧结制品 具有内应力、变形大、烧结裂纹等缺陷，以及烧结过程精确可控等优点。
此外，微波加热技术还可用于提高钼精矿除杂、钼精矿焙烧、钼酸铵焙烧、钼粉回收等多种工艺步骤。 但由于微波穿透深度的限制，烧结材料的直径一般不大于60mm。 另外，微波烧结气氛难以保证在2℃，因此难以防止钼烧结过程中的氧化污染。 2、热等静压技术。 气压烧结（热压烧结）技术是约束机械能与烧结热能耦合作用下的钼固结技术。 热等静压是其中应用最成功的工艺。 对于烧结密度、版图均匀性、开孔率等烧结指标要求较高的高端钼烧结产品，如TFT-LCD用钼溅射靶材，国外大多采用热等静压技术，其产品质量比传统的钼溅射靶材高。高于传统的。 冷等静压-无压烧结工艺，国内尚未见类似生产工艺的报道。 3、放电等离子烧结技术 放电等离子烧结技术（SPS）是一种利用开关直流脉冲电流直接通电烧结的压力烧结方法。 其工艺原理是当电极通入通断的直流脉冲电流时，瞬间发生的放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场分散效应使烧结体内的各个颗粒自身均匀地产生焦耳热。使颗粒表面活化，然后利用粉末内部的加热作用完成烧结致密化，获得均匀、致密、细晶的烧结结构。 该工艺比传统烧结工艺低180~500℃，高温等离子溅射和放电冲击可以去除粉末颗粒的表面杂质（如表面氧化物等）和吸附气体。
德国FCT公司已利用该技术制备了直径300mm的钼靶材。 国内尚无类似生产工艺的报道。 4、铝热回收-烧结一体化技术铝热法以铝粉为还原剂，在200-300℃低温回收钼酸钙、硫化钼或三氧化钼。 氢气回收的使用量远低于常规氢气回收。 该工艺的成本和较高的生产效率使得低密度粗钼产品或钼合金涂层。 同时，在一定气体压力的作用下，随着回收过程的进行，钼粉可以开始烧结，可以获得质量要求较低的钼坯料。 该钼坯可作为钢和高温合金的合金添加剂，也可作为电解精炼制备高纯钼产品的原料。 4、定期研究钼粉的粉末冶金性能。 国外主要钼生产厂家对钼粉进行了严格的分类，形成了较为完整的钼粉系列。 不同的加工产品使用不同用途的钼粉，对不同的钼粉进行规定。 成型前采用不同的预处理方法，对不同的钼粉采用不同的约束和烧结工艺，不同物理性能的钼粉可以相互共混，以获得最佳的材料成分和最佳的密度、密度等压实质量。均匀性，从而保证烧结件和最终产品的质量。 但国内仅有少数机构进行了初步研究，国内厂家尚无系统的钼粉分类。 无论采用何种原料、何种工艺、何种设备获得钼粉，均采用相似的工艺制备同一类型的产品； 钼粉成型前的处理工艺更是一言难尽。
更加系统地研究钼粉的粉末冶金性能，明确材料-工艺-钼粉成型工艺-烧结工艺-产品之间的对应关系，对于获得产品多样化、系列化、优化具有重要意义。 生产指导意义。 5、钼粉末冶金过程数值模拟技术发展已久。 钼粉的回收、成型和烧结工艺大多依赖于生产经验的积累。 近年来，随着钼制备和加工技术的完善，数值模拟逐渐应用于钼的这三个粉末冶金工艺阶段。 为了研究微观演化过程，揭示钼制备和加工过程的正确机理，进而为实现钼成形工艺提供可靠依据。 控制供给理论支持。 就这三个过程的本质而言，钼粉回收阶段是典型的分散场现象，可以用来学习流体介质模拟技术； 成型和烧结过程是典型的非连续介质体，原料粉末的成分极其复杂且不能保持一致。 几何形式、物理模型和数学模型，目前还没有完善的仿真技术和仿真软件。 1、钼粉成型工艺。 在数值模拟钼粉约束成型时，粉末的应力变形比固体金属更为复杂，可概括为两个主要阶段：约束前期是松散粉末颗粒的聚集，后期是约束过程。约束是包含孔隙的实体。 当粉末受到约束时，由于不同尺寸的粉末颗粒之间的相互作用，粉末与模具壁之间的机械效应和冲突，以及产品密度、弹性函数和模具壁之间的相互作用，粉末的力学行为非常复杂。塑性功能。 ，目前还没有一致的材料模型。 目前，由于不连续介质力学的基础理论尚未完善，国内外研究大多是在粉末体为连续体的假设下进行的。
粉末约束模型可以简化为弹性应力应变方程。 2.钼粉烧结过程数值模拟烧结本质上是一个热加工过程。 烧结过程中粉末巩固和传热是同时进行的。 合并的物理机制包括塑料屈服，蠕变和分散。 粉末固化过程中的局部压力和温度决定了这些物理机制对粉末固化的影响。 同时，粉末冷凝期间的传热（主要是传热）受零件相对密度的影响。 因此，烧结的分析必须与热力学结合。 由于缺乏钼粉烧结过程的基本理论发展，并且无法建立令人满意的部分微分方程系统，因此，在单个元素系统的情况下，烧结过程的数值模拟只能是一个简单的模拟简单的比例和轮廓钼粉。 这种模拟结果可以帮助分析所涉及的机制，但无法有效地指导生产过程。 6.结论近一个世纪后，“粉末多样化和产品准确性”逐渐成为现代钼粉冶金技术的开发方向，并开发了一系列新的钼粉冶金技术，新的过程和过程理论。 这些研究的重点是粉末和产品的结构，描述和组成控制技能。 一般趋势是，钼粉正在朝着超细，超纯和可控的粉末特性发展，而钼产品的约束烧结正在发展为一种新的固结技术，其主要目标是完全完善的，并且（近）净形状。 对钼粉回收过程的动力学进行研究和对粉末冶金过程的数值仿真研究将有助于理论上分析原料，钼粉末性能，钼产品性能，恢复过程，结合过程和烧结过程之间的影响规则。 为解决实际过程问题提供理论支持和技术思想。