福大江莉龙/王秀云团队制备新型低温低压合成氨催化剂

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物理科学

2021年12月2日，福州大学姜立龙研究员和王秀云老师研究团队在Cell Press期刊Chem上发表了题为“Size of Ru for: From to and”的研究论文。

他们通过调节Ru颗粒尺寸，有效调整氨合成反应路径，实现了更温和条件下的氨合成（反应条件：≤400℃，1MPa），为新型低温低温装置的设计提供了基础。常压氨合成催化剂。

研究背景

面对可再生能源清洁高效利用和氢能产业发展，针对可再生能源“间歇性、波动性”的特点以及氢气储存和运输的困难，提出发展NH3作为储氢材料介质并发展可再生能源发电的氢气生产。再加上低温低压氨合成技术。但化石能源氨合成催化剂遵循吸附解离机理，需要在高温高压下合成氨（反应条件：≥430℃，≥10 MPa），难以与可再生能源电力电解相匹配氢气生产过程。因此，设计开发了一种新型高效氨合成催化剂。成为连接“可再生能源-氨-氢”和“零碳”循环路线的关键。

氨合成反应是结构敏感反应。催化剂中任何微小的结构变化都可能导致催化剂性能的显着变化。福州大学姜立龙研究员和王秀云老师前期研究发现，催化剂上Ru或Co的粒径对氨合成性能有重要影响。 (J. Catal, 2021, 404, 501-511; J. Catal, 2021, 404, 440-450; ACS Catal. 2021, 11, 4430−4440; . . 2020, 11, 653; ACS Catal, 2020, 10 ，9504-9514）。为了进一步探索和了解粒径对氨合成性能和反应路径的影响，设计合成了一系列粒径可控的Ru基催化剂。研究发现，钌基催化剂的粒径与通过缔合加氢的新途径合成氨之间存在相关性。提出了热催化缔合加氢合成氨催化剂的设计原理。

论文要点

第一点：Ru粒径与催化性能的关系

图 1. 氨合成性能和反应动力学。

本文通过控制前驱体的类型和负载量，制备了一系列不同粒径的钌基催化剂，包括单原子催化剂（Ru SACs）、原子簇催化剂（Ru ACCs）和亚纳米簇催化剂（Ru SNC）。）、纳米颗粒催化剂（Ru-2.8nm、Ru-7.5nm）。研究发现，当Ru颗粒尺寸减小到亚纳米范围时，氨合成速率和TOFRu急剧增加。动力学研究表明，N2反应级数从Ru-7.5nm的1.22下降到Ru簇催化剂的0.52，表明将Ru粒径减小到亚纳米范围可以有效促进N2分子的活化。

要点2：Ru粒径和反应路径

图2.Ru粒径与氨合成反应路径。

本文利用EXAFS、原位红外和UPS等表征技术证实，当Ru粒径减小到亚纳米尺度时，N2分子的活化途径发生变化。与清华大学李军教授团队合作，利用DFT研究证实，在Ru原子团簇上，N2缔合氢化生成N2H需要克服的能垒仅为0.49eV，低于N=N 键直接解离所需的能垒。可以成为障碍。

结论

通过调节Ru颗粒的尺寸，可以有效调整氨合成反应路径，实现更温和的条件下的氨合成（反应条件：≤400℃，1 MPa），为新型低温合成氨的设计提供了依据。低压氨合成催化剂。该研究得到了国家自然科学基金委和国家自然科学基金委的资助。目前，团队正在推进“可再生能源电解水制氢→低温低压合成氨”万吨级工业示范装置建设，加快绿色合成氨技术的实际应用，解决针对低温低压合成氨问题和我国“碳达峰”、“碳中和”提出新的解决方案。