加氢催化剂预硫化技术
随着原油日益重质化、劣质化，以及环保和市场对石油产品质量要求的提高，加氢工艺已成为炼油工业中非常重要的环节。 对于合理利用石油资源，提高产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油中硫、氮、氧杂原子和金属杂质，饱和烯烃、加氢芳烃、提高油品稳定性等都具有重要意义。 。
工业上常用的加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属元素作为活性组分，并以氧化态分散在多孔载体上。 该形式的催化剂加氢活性低、稳定性差。 如果催化剂以这种形式投入使用，催化剂将在几周内失活直至运行结束。 只有对催化剂进行预硫化，将金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出更高的加氢活性、更好的稳定性、更好的选择性和抗毒性，并延长其使用寿命。 并且催化剂的硫化程度越高，其活性越大。 因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。
1、催化剂预硫化的方法和原理
1.1预硫化方法
预硫化技术是加氢催化剂开发和应用的关键步骤之一。 先进的预硫化技术可以保持加氢催化剂的最佳活性和稳定性，提高选择性，延长使用寿命。 受到了国内外的广泛关注。 因此，深入研究加氢催化剂的预硫化方法对于开发高活性催化剂具有重要意义。 目前工业上常用的加氢催化剂有多种硫化方法。 从介质相状态可分为干硫化和湿硫化两种。 从介质来源可分为强化硫化和非强化硫化两种。 从预硫化的位置来看，可分为装置内预硫化和装置外预硫化两个过程。
1.1.1 干硫化和湿硫化
干硫化是指催化剂在氢气存在下与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物直接接触进行气相硫化。 湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在氢气存在下直接用催化剂进行硫化的过程。 湿硫化防止了催化剂床中“干燥区”的存在，并防止活性金属氧化物被氢气还原。 并避免水分对催化剂的影响。 但与干法硫化相比，湿法硫化容易造成催化剂积炭，反应热比较剧烈，温升难以控制。 因此，有干+湿技术的研究，低温地区采用干法，高温地区采用湿法。
1.1.2 强化硫化和非强化硫化
强化硫化是采用外加硫化物进行预硫化（如添加二硫化碳、二甲基二硫等），非强化硫化则是依靠硫化油中的预硫化物来完成预硫化。 非强化硫化虽然可以节省硫化剂和硫化剂注射系统，但它是依靠硫化油中的硫磺进行硫化的。 硫化过程时间长，硫化后催化剂活性和稳定性较差。 硫化过程很容易造成催化剂积碳。
1.1.3 罐内预硫化
釜内预硫化是指将氧化后的催化剂装入反应器中，在一定温度下通入氢气和硫化剂或氢气和含有硫化剂的馏分液进行硫化，使加氢活性金属转化为硫化物。状态。 。 罐内预硫化过程分为催化剂干燥、硫化剂吸附和硫化三个阶段。
催化剂的干燥：脱水介质可以是氢气或氮气。 若采用氢气干燥，为避免金属成分还原，必须严格控制脱水温度，最高温度不超过180℃； 若采用氮气干燥，最高温度不超过250℃，有120℃和180℃两种选择（氮气为250℃）。 分阶段进行。 干燥时间取决于容器内是否产生冷凝水。
硫化剂的吸附：为了防止催化剂发生还原反应，除了严格控制硫化温度外，在硫化反应开始前，还应在催化剂表面预先吸附适量的硫化剂，以便达到硫化温度后，硫化和还原反应可以同时进行。 。 硫化剂的吸附量一般为催化剂注硫量的30%-50%。
硫化过程：主要经过230℃和370℃两个恒温阶段。 硫化的完成程度一般以整个过程中硫化剂的添加量达到以金属计算的催化剂理论硫含量的120%为标准。 恒温时间可以通过测量反应器出口处的硫化氢浓度来确定。 硫化氢必须在恒温230℃之前完全渗透催化剂床（以循环氢气中开始出现大量硫化氢为标志）。 最终硫化温度一般为360℃-370℃。 事实上，每个温度都有一个平衡极限值。 即使延长硫化时间，硫含量也不再增加。 当温度达到300℃以上时，硫化反应速度已经很快，可以实现完全硫化。
1.1.4 外部预硫化
外部预硫化是指将氧化后的催化剂首先与硫化剂结合，然后安装在反应器中的方法。 启动反应器时，仅通入氢气或同时通入氢气和油，然后升高温度，完成硫化活化。 外预硫化法常用的硫化剂是单质硫或有机多硫化物。
1.2 预硫化原理
催化剂预硫化反应非常复杂。 在H2和H2S存在下，金属氧化物发生还原和硫化的竞争反应。 该反应主要取决于反应温度以及H2和H2S的分压。 如果温度太高，金属氧化物在H2存在下主要发生还原反应。 一旦还原成低价氧化物，它们会与H2S反应非常缓慢，从而导致硫化不完全和活性降低。 预硫化过程中，温度较低，硫化和还原同时进行，硫化后催化剂的金属组分处于硫化状态，催化剂活性最好。 当氢分压过低时，虽然不会发生金属还原反应，但硫化催化剂金属表面可能存在MoS 2 ·MoO 3 、MoS 3 等混合体，导致活性变差。 H2S浓度决定金属部件的硫化速度。 当温度达到200℃以上时，H2S浓度一般控制在0.5%～1.0%之间。 如果浓度太低，金属氧化物会部分还原，导致硫化不完全。 无论采用何种预硫化方法，最基本的硫化剂都是H2S。 因此，任何在预硫化条件下容易提供H2S的物质，如低分子量有机硫化物，都可以用作硫化剂。 预硫化过程通常分为两个步骤：硫化剂的分解和金属相的转变。
(1)硫化剂的分解
++2H2S
CS2++2H2S
(2)金属相变
Mo03+2H2S++3H2O
3Ni0++3H2O
9CoO+8H2S+ + 9H2O
W03+2H2S+H2WS2+3H2O
图1 MoO3硫化反应的可能途径
加氢催化剂通常包括钴、钼、镍、钨等金属。这些金属一般以金属氧化态的形式负载在氧化铝或二氧化硅等载体上。 氧化的金属必须转化为金属硫化物状态。 为了表现出较高的加氢精制或氨裂化活性，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。 传统的做法是采用釜内预硫化，即催化剂装入加氢反应器后进行硫化。 加氢催化剂罐内预硫化工艺存在以下缺点：
①需要专用的预硫化设备和仪器； ②硫化时间长，影响正常启动； ③容易引起催化脊柱床温度急剧升高（温度飞扬），造成催化剂活性暂时或永久丧失； ④ 硫化棘是有毒有害物质，危害操作人员的健康，污染环境； ⑤易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。 近年来发展起来的外部预硫化工艺克服了这一问题。
2、加氢催化剂预硫化技术进展
2.1 国内预硫化技术
国内预硫化工艺一般为罐内预硫化。 1995年，锦州石化公司制氢装置首次使用了中石化北京设计院和化工部西北化工研究院研制的GLJ-B固体催化剂。 这是一种以无机硫化物为有效成分、Al2O3为载体的固体催化剂。 本发明的固体硫化剂使用安全可靠，操作简单方便，硫化效果好。 1996年，湖北省化学研究所研制的固体硫化剂用于兰州石化公司裂解汽油加氢装置第二段加氢催化剂的预硫化。 硫化剂和加氢催化剂的完全硫化时间约为10小时。 与用DMDS硫化相比，节省134万元。 该专利采用先低温干法硫化，后高温湿法硫化，使催化剂干燥和硫化同时进行，缩短了催化剂硫化时间，减少了硫化油用量，降低了硫化成本。硫化过程，提高催化剂的硫化效果。 专利[6]发明了一种加氢催化剂预硫化的新方法。 该方法直接采用溶解有单质硫的硫化烯烃溶液作为浸渍液，然后在惰性气氛下加热催化剂。 该方法大大降低了加氢催化剂硫化后的破碎率，大大提高了硫的保留率。 另外，新开发的釜内预硫化工艺采用固体硫化剂，即将固体硫化剂与加氢催化剂混合装入加氢反应器中，通入氢气并加热，分解产物硫化剂是在氢气反应器中实现的。 加氢反应与催化剂硫化反应的偶联。 一般将固体硫化剂置于加氢催化剂的上部。 固体硫化剂也可置于加氢催化剂的中部，但不能置于下部。
我国对非仪器预硫化技术的研究虽然起步较晚，但也取得了很大进展。 中国石油化工研究院成功开发出新型加氢催化剂外预硫化技术。 这套国内首套具有世界先进水平的新型加氢催化剂外预硫化装置已落户湖南省岳阳长联公司催化剂装置，至今运行良好。 。 长连催化剂生产厂通过浸渍等方法将硫化物预先固定在催化剂表面。 成品出厂后安装到工业反应釜中。 在正常操作期间，引入氢气和原料油，同时缓慢升高温度至活化温度。 一般需要20小时左右才能完成催化剂硫化的整个过程。 齐鲁石化公司研究院吸收了荷兰AKZO公司的先进技术，采用外部预硫化。 硫化剂在制备催化剂时加入，装置启动时可直接升温活化。 实验结果表明，该方法硫化的催化剂活性高、稳定性好，综合性能优于CS2硫化催化剂。 我国自主研发、目前国内最大的3000吨/年加氢催化剂外预硫化工业装置近日在中石化抚顺石油化工研究院建成并完成工业试生产。 经鉴定达到国际先进水平。 该装置在加氢催化剂外预硫化工艺设计上更加周到、合理、安全、环保。 主要设备全部国产化，自动化程度高。 是目前国内首条大型外置预硫化催化剂生产线。 该生产装置的研制成功和试生产，标志着困扰我国石化加氢催化剂领域多年的技术难题得到有效解决。
2.2 国外预硫化技术
由于外部预硫化技术具有简单、高效、成本低等优点，国外许多公司从20世纪80年代中期开始致力于外部预硫化的研究。
CRI开发了采用两种预硫化方法的催化剂硫化技术。 一种是在惰性气氛中，在低于硫熔点的温度下，将催化剂与单质硫混合，使硫升华进入催化剂孔内，形成催化剂与单质硫的混合物。 然后将混合物与高沸点油或烃溶剂混合。 在氢气存在下，将混合物加热至硫的熔点以上，使硫进入催化剂孔内与催化剂反应生成金属硫化物。 另一种方法是首先混合高沸点油或烃溶剂以形成预硫化悬浮液。 将悬浮液用惰性气体在低于硫熔点的温度下加热，并在这些条件下浸泡足够的时间。 然后在H2存在下加热到高于硫熔点的温度，催化剂孔内的硫与催化剂反应生成金属硫化物。 该技术可以减少以前技术启动时硫的损失，也可以避免辐射非常集中的情况发生。 “”催化剂可以在较宽的温度范围（38℃-371℃）下运行。 由于放热相对分散，260℃时仅产生相温升。 因此，该方法可以避免催化剂床温突然升高，使各阶段硫化更加完全。
近年来，公司成功开发了沸腾床外再生技术，同时还开发了沸腾床外预硫化技术。 该技术利用硫化氢和氢气在沸腾床反应器中进行预硫化。 气态钝化剂用于沸腾床反应器中的钝化。 这种硫化和钝化的催化剂可以暴露于空气中，然后添加到反应器中。 加氢装置可以直接处理原料油并进行正常操作，无需任何预处理，并且没有硫化放热和产生水的问题，该技术被称为真正的仪器外预硫化技术。 公司开发的外预硫化技术中，硫化钝化气体不仅可以起到硫化钝化的作用，还可以作为床层膨胀气体，床层膨胀率保持在10%-20 %。 该技术的开发成功，使得加氢催化剂可以在装置外进行预硫化。
2002年，AKZO公司提出了一种新的预硫化技术，采用浸渍法或捏合法将有机硫添加剂负载到催化剂表面和微孔上。 所述添加剂可以是巯基酸或通式HS-R1-COOR有机化合物(R1代表二价烃，R代表氢、碱金属、碱土金属、金或烷基)。 硫化剂采用H2和H2S或在H2下能产生H2S的含硫化合物（如CS2、DMS、DMDS等）。 硫化过程在移动床或膨胀床中进行。 首先，将含有添加剂的催化剂装入反应器中，然后引入气相硫化剂。 由于含硫添加剂均匀分散在催化剂表面和孔内，缩短了硫扩散到催化剂孔内的时间，使硫化更容易，抗硫性能更均匀。
3、影响加氢催化剂预硫化的因素
3.1 硫化温度
温度是预硫化过程中最敏感的操作参数。 控温过程中应注意的因素有：催化剂金属在高温下的氢还原。 美国联合石油公司限制硫化剂的注入温度不高于175℃。 本公司推荐使用MoNi系列催化剂硫化剂喷射温度150℃。 这是为了防止催化剂金属氧化物在高温氢气氛中被还原。 严格控制升温速率，有2-3级恒温，保证硫化过程中反应釜进出口温差小于25℃，不超过30℃。 催化剂低温硫化有较好的脱硝效果，但最终温度应高于硫化剂的分解温度。
3.2 硫化时间
一般来说，硫化速度随着硫化温度的升高而增大，最终达到一个临界值。 随着硫化温度的升高，催化剂达到完全硫化的时间减少。 各温度下的硫化速度都有一个饱和极限。 达到这个限度后，即使延长硫化时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。
3.3 硫化氢分压
在硫化时间和温度一定的条件下，硫化速度取决于硫化氢的分压或循环氢气中硫化物的含量。 当硫化氢分压或循环氢气中硫浓度增加到一定值时，硫化速率不再增加。 因此，在对催化剂进行硫化时，必须将硫化氢浓度或循环氢气中的硫化物含量控制在一定值，以保证催化剂完全硫化。
3.4 H2S浓度
当反应气体中H2S浓度增加时，硫化反应速度加快，但当H2S浓度增加到一定浓度时，硫化反应速度不再增加。 由于硫化反应是强放热反应，当H2S浓度升高时，硫化反应迅速，短时间内放出大量热量，很容易造成催化剂床层过热，导致催化剂失效。由于局部过热而烧结。 此外，如果H2S浓度太高，会形成硫含量高的化合物。 以NiO为例，通常形成Ni3S2。 当H2S浓度超过该商时，可形成Ni6S5或NiS，且不稳定。 同时，在实际硫化过程中，由于反应体系耐H2S腐蚀性的限制，不可能采用过高的H2S浓度。 当H2S浓度太低时，催化剂不会完全硫化。
4. 总结
传统的罐内硫化使用有毒、易燃、有腐蚀性、气味难闻的硫化物，给炼油厂带来了装卸、运输、储存、设备维护、环境污染等一系列问题。 而且，硫化物喷射人的速度等控制操作的任何失误都可能导致催化剂床层超温事故。 加氢催化剂外部预硫化技术仍在发展和完善中，用方便高效的外部预硫化代替传统的内部硫化已成为未来的发展趋势。 开发和推广国内罐外预硫化技术，建立国内罐外预硫化基地，集中加工加氢催化剂，提高设备有效利用率，防止环境污染，提高预硫化水平和催化剂的活性。