W-O-CoP双位点催化剂高效硝酸盐还原制氨

【研究背景】

硝酸盐电化学还原为氨（NO3-RR）是大规模生产氨的一种有前途的解决方案，并且对环境友好。然而，该反应是一个复杂的多反应过程，涉及硝酸盐还原和水分解的不同反应中间体。他们之间的高效合作。 NO3-RR不仅涉及硝酸盐的吸附和脱氧，还涉及非常重要的加氢过程，该过程依靠水的分解产生Hads（碱性环境）。此外，增强Hads在催化剂表面的吸附可以促进NH3的形成，同时抑制HH二聚。因此，优化水分解过程和催化剂表面的Hads吸附是设计高活性NO3-RR催化剂的关键。

【职位介绍】

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所崔祥智研究员课题组通过构建[WO]掺杂CoP纳米片（0.6WO-CoP@NF）双位点系列催化剂，实现了高效NO3-RR。 0.6WO-CoP@NF具有优异的性能，最高NH3收率达到80.92 mg h-1 cm-2，法拉第效率达到95.2%。此外，0.6WO-CoP@NF还在0.001至0.1 M的宽NO3浓度范围内表现出优异的催化NO3-RR性能，特别是在-0.2 V（相对于RHE）和0.001 M NaNO3浓度下。 NH3产量最大达到2.8 mg h-1 cm-2，为文献报道的最高值。该作品发表在国际顶级期刊上。博士生常子伟和蒙戈为该文章的第一作者。

【内容说明】

CoP在负电位下对NH3的合成具有较高的选择性，但CoP上Hads的弱吸附使得HH容易发生二聚，从而产生H2并降低NO3-RR的法拉第效率。此外，单一活性位点的电荷分布无法满足不同物质（NO3-和H2O）的最佳吸附和反应，从而影响整个NO3-RR的速率并相应降低催化活性。设计双催化活性位点来优化CoP的电子结构，不仅可以调节Hads的吸附能并抑制HER，而且可以实现NO3-RR过程的高选择性串联催化。钨具有优异的吸水能力。钨元素的引入将有利于水的分解，为NO3-RR提供催化剂，实现串联催化。

理论计算表明，W对H2O分子有很强的吸附能力，在碱性介质中促进水的分解。一方面为NO3-RR的加氢提供丰富的Has；另一方面，引入的[WO]物种非金属O和P可以与Co连接，有效调整Co的电子结构，从而优化Co对Hads和NO3-RR中间体的吸附能，最终抑制HH二聚化并提高 NO3-RR 性能。

图1 [WO]掺杂CoP二位串联催化剂的DFT计算

图2 [WO]掺杂CoP双位串联催化剂的形貌表征

图3 [WO]掺杂CoP双位串联催化剂的结构表征

图4 [WO]掺杂CoP双位串联催化剂的电化学性能测试

图5 [WO]掺杂CoP双位串联催化剂催化机理研究

图6 [WO]掺杂CoP双位点系列催化剂构建的Zn-NO3-电池的性能测试

【综上所述】

0.6WO-CoP@NF优异的NO3RR性能归因于协同催化效应，其中[WO]基团负责加速水分解并调整Co的电子结构以增强Hads的吸附，而Co位点负责硝酸盐还原反应。该协同催化系统可以优化硝酸盐还原的质子供应并实现动态平衡，从而显着提高NH3产量和法拉第效率。此外，组装的Zn-NO3-电池可以同时实现发电、制氨和废水处理，并且具有优异的性能。

该工作不仅为高活性和选择性的NO3-RR催化剂的设计提供了新的见解，也为深入探索NO3-RR机理提供了参考。

常子伟、孟革、陈、陈昌、韩书河、吴平、朱立波、韩田、孔、王敏、崔*、施。双站点 WO-CoP for 和 to in a Broad, Adv. 马特。，2023。

关于作者

崔祥智，博士，研究员，博士生导师，中国科学院特聘骨干。 2009年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，获博士学位。 2013年10月至2014年4月在美国科罗拉多矿业学院燃料电池中心学习。主要从事纳米复合材料的设计与合成及其在水电解制氢、聚合物膜燃料电池、电催化与电合成方面的基础与应用研究；作为项目负责人主持国家自然科学基金、KJW创新区、上海市自然科学基金、企业合作等项目。在Nat. 等国际SCI期刊发表学术论文60余篇。中国能源学会专委会委员、上海汽车零部件协会燃料电池行业专家。