顶刊：“操纵”晶格位错，获得高效率高选择性铜电催化剂

顶刊：“操纵”晶格位错，获得高效率高选择性铜电催化剂

通过电化学方法将二氧化碳还原成增值产品有望实现可再生能源储存。 在CO电解还原过程中，铜可以将CO转化为多碳（C2+）产物。 然而，开发具有高CO还原选择性和理想的C2+产品生产率的铜电催化剂仍然具有挑战性。

近期，中国科学技术大学、南京大学等机构的研究人员研究发现，具有丰富孪晶结构的高度晶格无序的Cu3N可作为CO还原的前驱体电催化剂。 相关论文发表在《In Situ of an Alloy for CO》杂志上。

论文链接：

CO电合成C2+产品是低成本可再生能源的有效利用。 与需要高温高压的传统化学过程相比，电化学还原CO在常温操作条件下具有更高的能源效率，并显着降低生产成本。 目前有多种高效电催化剂可以将CO2还原为CO，但C2+产品的生产效率很低。 最近发现串联策略可以提高C2+产物的活性和选择性。 请注意，CO 是 CO2 还原反应 (CO2RR) 中的关键反应中间体。 CO 不可避免的解吸在很大程度上限制了直接 CO2RR 对 C2+ 产物的活性和选择性。

迄今为止，铜基材料被认为是将CO2和/或CO转化为C2+产品（如乙醇、醋酸盐、乙烯和丙醇）的最佳催化剂。 然而，由于 CO2/CO 的传质限制和竞争性析氢反应 (HER)，传统铜电极生产率低且法拉第效率差。 在过去的几十年里，研究人员已经证明晶体缺陷，例如晶界和晶格位错，可以显着增加CO/CO2还原的活性。 这些以不饱和配位位点的存在为特征的晶格缺陷可能会增加CO的结合能，从而增加吸收的CO浓度。它们的存在可以通过稳定相应的*C2中间体来进一步降低碳-碳偶联反应的能垒，如*OC-COH、*C-CO和*HC-CO，最终提高CO/CO2RR的活性和选择性。 然而，如何获得高缺陷且高活性的铜催化剂仍然是一个很大的挑战。 铜通常采用小面立方（fcc）结构，在成核和生长过程中没有明显形成位错、孪晶和堆垛缺陷等扩展缺陷的倾向。 尽管近年来取得了一些进展，但由于缺乏控制纳米晶体成核和生长的定量旋钮，控制纳米晶体的晶体结构仍然是一个挑战。

在这项工作中，研究人员通过控制氮化铜（Cu3N）纳米晶的生长速率，成功制备了具有丰富孪晶结构的氮化铜（Cu3N）纳米晶。 在低生长速率下，铜原子在表面迁移并在晶体水平上组装，具有独特的对称性，可最大限度地降低总表面能。 随着生长速率的增加，晶体的生长受到动力学控制，因为原子的添加速率超过​​了扩散速率。 因此，富含缺陷的种子各向异性生长并演变成低对称性结构的纳米晶体。 具有丰富孪晶结构的独特 Cu3N 纳米晶体的形成将通过动力学而不是热力学来控制。 在随后的电活化过程中，Cu3N前体催化剂被还原为金属Cu。 由于金属/非金属间隙合金的独特结构和间隙氮原子的缓慢释放，所得Cu催化剂继承了母体Cu3N中存在的晶格位错，使其在CO2RR中具有巨大的潜力。 在液流电池系统中，这种反硝化催化剂在 727 mA cm-2 的电流密度下提供了前所未有的超过 90% 的 C2+ 法拉第效率。 使用带有固态电解质（SSE）的膜电极组件（MEA）电解槽，在阴极和SSE-安全层出口处，获得17.4 vol%的乙烯流量和浓度为1.45 M的液体流量，并且230× 10-3 M C2+的乘积。

图 1 Cu3N-HDD 和 Cu3N-LDD 纳米粒子的形成和表征。

图2 铜催化剂颗粒的形成过程及分析。

图3 原位生成的不同Cu催化剂的形成和结构表征。

图4 Cu-HDD、Cu-LDD和Cu-NC催化剂在不同电解槽配置下CO2RR中的性能和第一性原理计算结果。

综上所述，研究人员通过调节晶体生长动力学，成功制备了孪晶结构密度可控的氮化铜（Cu3N）纳米晶。 通过原位还原Cu3N并释放氮得到的铜电催化剂在拓扑转移过程中继承了其母体结构的结晶缺陷，即晶格位错密度受到控制。 当免电解MEA电解槽进一步采用多孔阳离子交换树脂作为固体电解质以最大化产量时，可以获得高度浓缩的气体和液体C2+流，朝着商业上可行的CO电解槽的最终目标前进。 （文：水生）