一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用

一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用

1、本发明涉及催化剂，具体涉及一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2、随着全球原油重化，一些炼油厂加工的重渣油金属含量已从50%增至200%。 目前工业上重渣油固定床加氢工艺运行周期缩短的主要原因是渣油加氢脱金属过程中去除的金属（主要是Ni、V）容易沉积在间隙中和催化剂表面，导致催化剂硬化和孔口堵塞。 因此，设计一种能够容纳更多沉积金属的加氢脱金属催化剂是解决超高金属含量渣油环境下催化剂失活问题的关键。

3、工业固定床加氢脱金属催化剂多采用负载型Ni-Mo/Al2O3催化剂。 提高催化剂容纳沉积金属的能力可以通过以下几个方面来实现：一是调节催化剂的孔结构，主要是提高催化剂载体的孔体积和孔径； 其次，调节活性组分在载体上的不均匀分布，使催化剂孔隙更加活跃，导致更多的金属沉积在催化剂的中心，而不是沉积在表面堵塞孔隙。 活性组分的不均匀分布可以通过控制催化剂制备过程（浸渍、成型等步骤）来实现。 此外，通过设计催化剂的空间结构（如核壳结构），也可以将活性组分的不均匀分布控制在一定范围内。

4、中国专利提出了一种活性组分分布不均匀催化剂的制备方法，即在载体浸渍过程中，在浸渍液中添加硝酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、等，以及TW-20、TW-80等表面活性材料。 该试剂可使催化剂活性组分的表面浓度与中心浓度之比小于0.6。 中国专利提供了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。 该催化剂的制备方法是制备棒状氧化铝载体，对其进行浸渍，用碳酸氢铵水热改性，然后以不同浓度浸渍两次。 该催化剂活性组分分布不均匀，具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。 中国专利提供了一种SiO2包覆氧化铝催化剂的制备方法，该催化剂以负载活性金属组分的微米级Al2O3颗粒为核心，以碱金属硅酸盐为硅源，在水溶性酸条件下将硅酸盐水解。 Al2O3核心颗粒上包裹着质量为1-40%的SiO2层。 该SiO2包裹的核壳结构催化剂具有良好的吸硫性能和烯烃聚合反应活性。 该中国专利提出了一种制备介孔SiO2包覆纳米颗粒复合材料的方法。 使用十六烷基三甲基溴化铵作为模板，将无机纳米颗粒（粒径小于 20 nm）分散在乙醇水溶液中。 原硅酸乙酯是硅源。 经过搅拌反应和纯化后，可以获得直径小于50nm、尺寸均匀的核壳纳米材料。 通过改变试剂的比例，可以调节核壳纳米材料的尺寸。

5、目前开发的渣油加氢脱金属催化剂虽然可以在一定程度上减缓催化剂的失活，但考虑到渣油大分子的有效扩散反应、沉积金属的容纳等诸多要求，催化剂必须是多级的。 -阶段。 孔结构的设计和优化以及活性组分的不均匀分布仍然是提高催化剂载金属能力的有效途径。

技术实现要素：

6、本发明的目的是解决现有工业渣油加氢脱金属催化剂易失活的问题，提供一种催化剂

一种活性金属不均匀分布的核壳结构介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂及其制备方法和应用。

7、介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂具有核壳结构，以负载镍钼金属组分的氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒催化剂颗粒为核心。 以表面活性剂为模板剂，利用有机硅源在醇水溶液中发生水解反应，在纳米氧化铝表面原位生长包覆介孔二氧化硅，然后用低镍、钼金属含量浸渍后热处理形成以二氧化硅为壳的多级通道结构。

8、纳米氧化铝的粒径可以为20nm～8μm，平均孔径可以为10～30nm，总孔容可以为0.5～2cm3/g。

9、介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂在催化领域可表示为ni-mo/al2o3@sio2。 该催化剂由负载镍钼的介孔二氧化硅壳层和负载镍的镍钼催化剂组成。 钼由纳米氧化铝核组成，介孔二氧化硅与纳米氧化铝的质量比为0.2~2:1，Ni总含量为0.5%~10%（wt.%，以Nio计算），Mo总量含量为1％～20％(wt.％，以moo3计算)。

10、 一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂的制备方法， 包括以下步骤：

11.1）用含量为a1（wt.%，以nio计算）的ni和含量为b1（wt.%，以moo3计算）的mo浸渍纳米氧化铝载体。 经过热处理，即可得到所需的纳米氧化铝负载量的镍钼催化剂；

12.2)将步骤1)得到的纳米氧化铝负载镍钼催化剂与模板剂一起分散在去离子水中，得到溶液i；

13.3)向溶液i中加入无水乙醇，然后加入碱性溶液调节pH值，水浴搅拌，得到溶液ii；

14.4)向溶液ii中添加有机硅源，依次水浴搅拌、固液分离、煅烧，得到核壳结构纳米粒子；

15.5)用ni(wt.%，按nio计算，a2<a1)和mo(wt.%，按moo3计算，b2<a1)浸渍步骤4)中得到的核壳结构纳米粒子，其中b2的含量步骤4)中得到的核壳结构纳米颗粒。 b1)、热处理后得到具有核壳结构、活性金属分布不均匀的介孔二氧化硅包覆的纳米氧化铝负载镍钼催化剂。

16、步骤1）中，纳米氧化铝载体是指具有一定微观纳米结构的γ-氧化铝纳米线、γ-氧化铝纳米针或γ-氧化铝纳米棒； 纳米氧化铝载体的粒径可以为20nm~8μm，平均孔径可以为10~30nm，总孔容可以为0.5~2cm3/g； a1中ni的含量以nio计算，a1为1～10wt％； 含量为b1，Mo按moo3计算，b1为2～20wt％。

17、步骤2)中，所述模板剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基肌氨酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚醚p123、聚醚f127等中的至少一种； 纳米氧化铝负载镍钼催化剂与模板剂、去离子水的质量比可以为1:(0.5~10):(200~800)。

18、步骤3)中，步骤2)中的无水乙醇与去离子水的体积比为0.5～1.5； 碱性溶液可选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠溶液。 其中至少之一，调整后的pH值在8至10之间； 水浴温度可以为20～40℃，搅拌时间可以为10～60分钟。

19、步骤4)中，有机硅源可以选自原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等中的至少一种，有机硅源(以SiO2计)的量与镍的质量比-纳米氧化铝负载钼催化剂可为0.2~2:1； 水浴温度可以为20～40℃，搅拌时间可以为6～24h； 煅烧温度可以为450～550℃，煅烧时间可以为4～12h。

20、步骤5)中，a2的含量ni计算为nio，a2为0.5~5wt%，a2<a1； b2的含量mo按moo3计算，b2为1～10wt％，b2<b1。

21、本发明制备的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂可用于石油加氢和脱金属反应。 反应温度为220-350℃，氢气压力为1-5mpa。 。

22、本发明的方法以高镍、钼金属负载量的氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒催化剂颗粒为核心，以表面活性剂为模板，利用有机硅源在醇水溶液中的水解。 通过反应，在纳米氧化铝表面原位生长包覆介孔二氧化硅，热处理后用低镍、钼金属含量浸渍，可得到活性组分分布不均匀的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝。 负载型镍钼催化剂。

23、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

24、(1)本发明的方法可以方便地控制催化剂的核壳结构和金属活性组分的分布；

25、(2)本发明方法可以在各种不同形貌结构的纳米氧化铝表面包覆介孔二氧化硅壳层，因为较大的介孔氧化铝表面包覆有高比表面积的介孔二氧化硅。 氧化硅使催化剂获得多级孔结构并显着提高比表面积。

26、(3)本发明方法可以通过调节前驱体的比例，有效调控复合纳米材料的微观形貌和孔结构。

27、(4)本发明方法制备的催化剂可以调节催化剂孔内外活性金属的浓度差在一定范围内，提高催化剂加氢脱金属反应的活性和稳定性； 适用于渣油加氢、脱金属。 反应，可以大大提高加氢脱金属活性，同时具有良好的稳定性。

附图说明

28、图1为对比例1所述方法制备的线性纳米氧化铝负载镍钼催化剂的扫描电镜照片。图中比例尺为8μm。

29、图2为对比例3所述方法制备的针状纳米氧化铝负载镍钼催化剂的扫描电镜照片。图中比例尺为30μm。

30、图3为本发明实施例4提供的方法制备的介孔二氧化硅包覆棒状纳米氧化铝负载镍钼催化剂的透射电镜照片之一。图中比例尺为50纳米。

31、图4为本发明实施例4提供的方法制备得到的介孔二氧化硅包覆的棒状纳米氧化铝负载镍钼催化剂的第二张透射电镜照片。图中比例尺为50nm 。

32、图5为本发明实施例4提供的方法制备得到的介孔二氧化硅包覆的棒状纳米氧化铝负载镍钼催化剂的第三张透射电镜照片，图中比例尺为50nm 。

33、图6为实施例1和实施例5所述方法制备的催化剂的孔径分布图。

详细方式

34、为了更加直观地说明本发明方法的技术方案和优点，下面结合具体实施例并结合附图，对本发明方法进行进一步说明。

35、本发明实施例所述的介孔二氧化硅包覆的纳米氧化铝负载镍钼催化剂，具有核壳结构，由负载有镍钼金属组分的氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒负载。 。 以催化剂颗粒为核心，表面活性剂为模板。 利用有机硅源在醇水溶液中的水解反应，在纳米氧化铝表面原位生长并涂覆介孔二氧化硅。 热处理后，对低镍钼金属进行再次加工。 内容物浸渍，形成二氧化硅基

壳体的多级通道结构。

36. 实施例1

37、（1）将1.8g硫酸铝和0.41g尿素溶解于70ml去离子水中，然后在100ml水热釜中180℃水热4h，550℃煅烧4h，得到线性纳米氧化铝载体。

38、(2)将0.11g六水硝酸镍和0.122g四水七钼酸铵充分溶解于3ml去离子水中，配制成浸渍液，将1.0g步骤(1)中的氧化铝载体在该浸渍液中浸泡12h，在100℃下干燥。 110℃保温6h，550℃焙烧4h，得到纳米氧化铝负载镍钼催化剂颗粒。

39、(3)取步骤(2)中得到的纳米氧化铝负载镍钼催化剂颗粒0.2g，与1.0g ctab一起分散在160ml去离子水中。

40. (4)搅拌均匀后，加入2.0g浓氨水(25%～28%)和120ml无水乙醇。 继续搅拌30分钟后，滴入0.3537g原硅酸四乙酯，在30℃水浴中搅拌12小时。 固液分离后，在110℃下干燥6小时，在550℃下煅烧4小时，得到介孔二氧化硅包覆的复合纳米材料粒子。

41、(5)将含有0.0055g六水硝酸镍和0.0061g四水七钼酸铵的浸渍液0.6ml滴入步骤(4)得到的复合纳米材料颗粒中，浸泡12h，110℃干燥6h，550℃后℃下焙烧4小时，得到具有核壳结构、活性金属分布不均匀的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂。

42. 实施例2

43、与实施例1相同，只是将步骤(1)中合成纳米氧化铝时的尿素用量调整为0.66g，合成另一种线性纳米氧化铝载体。

44. 实施例3

45、同实施例1，不同之处在于步骤（1）合成纳米氧化铝时，硫酸铝用量调整为7.2g，尿素用量调整为12g，水加热至160° C反应4小时，得到针状纳米氧化铝。 载体。

46. 实施例4

47、 同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中纳米氧化铝的合成工艺采用以下方法：将1mol/l氨水滴加到1mol/l氯化铝溶液中，直至pH约为5.0，然后转移至水热反应釜中，200℃水加热24小时，得到棒状纳米氧化铝载体。 图3至图5为实施例4提供的方法制备得到的介孔二氧化硅包覆的棒状纳米氧化铝负载镍钼催化剂的透射电镜照片。图中比例尺为50nm。 从图中可以看出，氧化铝纳米棒的长度在100～300nm之间，直径在10～20nm之间，二氧化硅壳的厚度在10～20nm之间。

48. 实施例5

49、同实施例1，不同之处在于步骤(3)中添加0.5g模板剂p123。 图6为实施例1和实施例5所述的方法制备的催化剂的孔径分布图。从图6中可以看出，本发明提供的方法制备的催化剂具有分级孔结构，包括较小的介孔。二氧化硅引入的2至4纳米的介孔、氧化铝上的8至10纳米的中孔以及纳米孔。 由氧化铝堆积形成的30～50nm的大介孔。 另外，实施例5中额外添加p123可以有效增加较大介孔的数量，催化剂孔径范围为30-50nm。

50. 实施例6

51、与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中原硅酸四乙酯的用量调整为0.7074g。

52. 实施例7

53、与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中ctab的量调整为2.0g。

54. 实施例8

55、与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中氨水的用量调整为1.0g。

56.比较例1

57、与实施例1相同，不同的是去掉步骤(3)至(5)，得到线性纳米氧化铝负载镍钼催化剂。 图1为对比例1所述方法制备得到的线性纳米氧化铝负载镍钼催化剂的扫描电镜照片。图中比例尺为8μm。

58.比较例2

59、与实施例2相同，不同之处在于去掉步骤(3)至(5)，得到另一种线性纳米氧化铝负载镍钼催化剂。

60. 比较例3

61、与实施例3相同，只是去掉步骤(3)-(5)，得到针状纳米氧化铝负载镍钼催化剂。 图2为对比例3所述方法制备得到的针状纳米氧化铝负载镍钼催化剂的扫描电镜照片。图中比例尺为30μm。

62.比较例4

63、与实施例4相同，不同之处在于去掉步骤(3)至(5)，得到棒状纳米氧化铝负载镍钼催化剂。

64.比较例5

65、与实施例1相同，只是将步骤(1)中的氧化铝载体换成二氧化硅粉末，并去掉步骤(3)(4)(5)，得到二氧化硅负载镍钼催化剂。

66.比较例6

67、与实施例1相同，不同之处在于将步骤（2）中的1.0g氧化铝载体调整为0.666g纳米氧化铝和0.333g二氧化硅粉的机械混合载体，并去掉步骤（3）至（5），得到线性纳米氧化铝和二氧化硅机械混合载体负载的镍钼催化剂。

68.比较例7

69、与实施例4相同，不同之处在于将步骤（2）中的1.0g氧化铝载体调整为0.666g纳米氧化铝和0.333g二氧化硅粉的机械混合载体，并去掉步骤（3）至（5），得到棒状纳米氧化铝和二氧化硅机械混合载体负载的镍钼催化剂。

70. 实施例9

71、n2物理吸附脱附测试采用ii 3020全自动比表面积及孔隙分析仪。 取一定质量的样品并在300℃的真空下处理4小时。 将处理后的样品置于液氮低温条件下进行氮气吸附和解吸。 附测试。

72、应用n2物理吸附脱附试验，表征实施例1、实施例2、对比例1、对比例2的比表面积和孔结构，其中比表面积根据bet方程求得，孔根据bjh模型求得体积和孔径，结果如表1所示。

73. 表1 催化剂质地性能参数

[0074] [0075]

实施例10

[0076]

在高压反应器中，评价通过所有实施例和对比例中描述的方法制备的催化剂的加氢脱金属反应。 原料液为四苯基卟啉镍（ni-tpp，50~）和二硫化碳（体积比2%）液体石蜡，氢气压力3mpa，反应温度250℃，反应时间4h，搅拌转速600r/min ，采用紫外-可见光（uv-vis）测试定量分析反应前后Ni-TPP的浓度，从而计算出反应的脱金属率。 各催化剂的加氢脱金属反应活性数据如表2所示。

[0077]

紫外可见光（uv-vis）测试在日本岛津2550紫外可见光度计上进行。 仪器的工作条件为：扫描范围400~650nm，扫描速度200nm/min。 利用吸光度与浓度之间的线性关系对四苯基卟啉镍 (ni-tpp) 溶液进行定量测量。

[0078]

表2 催化剂加氢脱金属反应活性数据

[0079][0080][0081]

从表2可以看出，本发明制备的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。

[0082]

本发明可以在各种形貌结构的纳米氧化铝表面包覆介孔二氧化硅壳层，使催化剂形成多级孔结构，比表面积显着增大； 通过调节前驱体的比例可以有效控制复合效果。

纳米材料的微观形貌和孔隙结构可以调节二氧化硅壳的厚度； 可以在一定范围内调节催化剂孔内外活性金属的浓度差，以提高催化剂对加氢和脱金属反应的活性和稳定性。

技术特点：

1.一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂，其特征在于，为核壳结构，以氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒负载镍钼金属组分为催化剂颗粒为核心，表面活性剂被用作模板。 利用有机硅源在醇水溶液中的水解反应，在纳米氧化铝表面原位生长并涂覆介孔二氧化硅。 热处理后，对低镍钼金属进行再次加工。 内容物经浸渍形成以二氧化硅为壳的多级孔结构。 2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1)在纳米氧化铝载体上浸渍含量为a1的Ni Mo含量为b1，热处理后得到纳米氧化铝负载镍钼催化剂； 2)将步骤1)得到的纳米氧化铝负载镍钼催化剂与模板剂一起分散在去离子水中，得到溶液i ； 3)向溶液i中加入无水乙醇，然后加入碱性溶液调节pH值，水浴搅拌，得到溶液ii； 4)向溶液ii中加入有机硅源，依次进行水浴搅拌、固液分离、煅烧。 获得核壳结构纳米颗粒； 5)将步骤4)得到的核壳结构纳米颗粒用含量为a2的Ni和含量为b2的Mo浸渍，热处理后得到介孔二氧化硅包覆的纳米颗粒，得到铝负载镍钼催化剂。 3.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，纳米氧化铝载体是指具有一定微观纳米结构γ的催化剂。 -氧化铝纳米线、γ-氧化铝纳米针或γ-氧化铝纳米棒； 纳米氧化铝载体的粒径可以为20nm～8μm，平均孔径可以为10～30nm，总孔容可以为0.5～2cm3/g。

4.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，以a1计算的ni含量以nio计算。 1至10wt%； 含有b1的Mo以moo3计算，为2～20wt％。 5.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述模板剂为十六烷基三甲基。 溴化铵、十二烷基肌氨酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚醚p123、聚醚f127中的至少一种； 纳米氧化铝负载镍钼催化剂与模板剂与离子水的质量比可以为1:(0.5～10):(200～800)。 6.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，无水乙醇与步骤2)去离子水的体积比为0.5至0.5之间。 1.5； 所述碱性溶液可以选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠溶液中的至少一种； 调节后的pH值在8～10之间； 水浴温度20~40℃，搅拌时间10~60min。 7.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中有机硅源选自原硅酸甲酯。 酯、原硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，有机硅源的量以SiO2计算，与纳米氧化铝负载镍钼催化剂相同。 质量比可为0.2～2：1。 8.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，水浴温度为20-40℃，搅拌时间是6-24小时； 煅烧温度为450-550℃，煅烧时间为4-12小时。 9.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂的制备方法

方法，其特征在于，步骤5)中，a2的含量ni为0.5～5wt％，以nio计算，a2<a1； b2的含量mo以moo3计算为1～10wt％，且b2＜b1。 10.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂在油品加氢脱金属反应中的应用。

技术总结

介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂及其制备方法和应用，涉及一种催化剂。 它是一种核壳结构，以负载镍钼金属组分的氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒催化剂颗粒为核心，以表面活性剂为模板，表面包覆较大的介孔氧化铝。 一层具有高比表面积的介孔二氧化硅。 制备方法：先将较高含量的镍钼活性金属负载在纳米氧化铝上，然后与模板剂一起分散于去离子水中，加入乙醇并用碱性溶液调节pH值，充分混合，然后加入有机物以硅源为原料，进行反应、分离和热处理，对低镍钼金属含量进行再次浸渍，最后通过热处理得到介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂，其比表面积为显着上升。 该催化剂用于石油加氢脱金属反应中可提高加氢脱金属活性和稳定性。 提高加氢脱金属活性和稳定性。 提高加氢脱金属活性和稳定性。

技术研发人员：赖伟坤、李伟初、宋文静、陈周芳、卫平易晓东

受保护技术使用者：厦门大学

技术研发日：2022年4月14日

技术公告日期：2022年7月1日