卷。 文章编号：0253-9837 (2009) 12-1203-06 研究论文：1203~1208 收稿日期：2009-04-29。 联系人：Te**传真：(0411)；电子邮件：@chem。 笨蛋。 edu资金来源：国家高技术研究发展计划（863计划）。 生物质碳基固体酸催化剂的制备乌日纳精细化工国家重点实验室大连理工大学化学工程学院材料与化学工程系，辽宁大连，环境与生命学院生物科学与工程系大连理工大学，辽宁 大连 机械工程系，辽宁 大连 摘要：以生物质木粉为原料，采用碳化-磺化法制备碳基固体酸催化剂，并用于油酸的酯化反应。和甲醇。 考察了制备条件对碳基固体酸催化剂活性的影响。 通过射线衍射、红外光谱、热重分析、高分辨率透射电子显微镜和元素分析等手段对催化剂进行了表征。 结果表明，以生物质木粉制备的碳基固体酸催化剂具有较高的催化酯化反应活性，在碳化0.5条件下酯化转化率达到96%。 采用碳化-磺化法制备的生物质碳基固体酸催化剂具有蠕虫状无序乱层碳结构，磺酸基（-SO含量高达13.
25%，在220℃以下具有良好的热稳定性。 生物柴油； 碳基固体酸； 油酸； 甲醇； 酯化 CLC 编号：O643 文件识别代码：arbon-,ering,ering,,,,,,,,,,ry,ering, ,,,:--。
。 X-，，裂解，高--，rbon-vity。 %--,(-.
25%。 :;;-;;;生物柴油作为一种新型绿色环保能源，与传统石化柴油相比，具有闪点高、硫含量低、十六烷值高、运输安全性好、可再生等优点。 生产生物柴油最广泛使用的催化剂是浓硫酸。 其主要缺点是产物与催化剂分离困难、设备腐蚀、环境污染严重。 为了解决上述问题，固体酸多相催化[4,5]和阳离子交换被引入。 树脂[6,7]和贵金属氧化物负载催化。 但这些固体酸催化剂制备成本高、催化活性低、稳定性差。 因此，研究开发新型廉价的生物柴油固体酸催化剂具有重要的现实意义。 以芳香族化合物和糖类化合物为原料，通过不完全碳化和磺化制备含磺酸基碳基固体酸催化剂。 其高催化活性引起了国内外学者的广泛关注[11~13]本文以富含天然纤维素和芳香族化合物的生物质木粉为原料制备碳基固体酸催化剂，并采用自行改进的设计了馏分水连续酯化装置，考察了催化剂的催化性能并讨论了制备工艺。 介质碳化和磺化条件对催化剂性能的影响。
实验部分 1.1 催化剂的制备 以天然生物质木粉为原料，采用碳化-磺化法制备碳基固体酸催化剂。 称取适量干燥木粉，在空气保护下，在300～500℃恒温炭化0.5～10秒，得到黑褐色固体产品。 冷却后研磨成粉末，产品收率35%）。 将碳化物用浓硫酸（98%）在一定温度下磺化一定时间。 自然冷却至室温后，将混合物加入一定量的蒸馏水中，搅拌，过滤，用沸腾的蒸馏水洗涤，直至滤液的pH约为 ，在一定温度下干燥，得到碳基固体酸催化剂。 1.2 催化剂活性评价以碳基固体酸为催化剂，以油酸（OA）模拟主要成分高酸值废油与甲醇进行酯化反应。 反应在自行改进设计的蒸馏水分离和连续酯化装置中进行，通过蒸馏过程完成水分离和连续酯化的功能。 该装置催化剂用量少，反应连续，时间短，酯化效率高，反应体系稳定。 将油酸和无水甲醇添加到酯化反应器中。 甲醇/油酸的摩尔比为10。催化剂用量为油酸质量的7%。 反应温度为90℃，再沸器温度为65℃。 反应过程中进行磁力搅拌。 执行采样后分析。 催化剂的活性用油酸转化率表示：X(AO)为反应的瞬时酸值。 酯化反应过程中酸值的测定按照《GB/T5530-2005植物油脂酸值的测定》进行。 1.3 催化剂表征采用NEXUS配合OMNIC取样器测定天然生物质木粉的热分解特性，并通过瑞士公司的TGA/分析仪测定碳基固体酸催化剂的热稳定性。
采用Vario EL元素分析仪分析碳基固体酸催化剂中的元素含量。 采用日本理学D/max 2400射线衍射仪对生物质木粉炭化产物和磺化产物的微观结构进行分析。 采用GZ20高分辨率透射电子显微镜观察碳基固体酸催化剂的微观结构。 2 结果与讨论2.1 碳基固体酸催化剂的活性2.1.1 碳化条件对催化剂活性的影响碳化过程是碳基固体酸催化剂制备的重要步骤。 炭化温度对碳基固体酸催化剂活性的影响可以看出，在油酸与甲醇的催化酯化反应中，油酸转化率在95%以上。 随着炭化温度的升高，油酸转化率先逐渐升高，然后迅速降低，达到最大值。 可见，制备高活性碳基催化剂存在一个最佳的碳化温度。 对于生物质木粉来说，最佳炭化温度为400~425℃。 在此温度下，木粉的化学结构可能会转变为有利于磺酸基团结合的化学结构。 多环芳烃的碳结构。 320 340 360 380 460 480 50 60 70 80 90 100 ture 碳化温度对碳基固体酸催化剂催化油酸与甲醇酯化反应活性的影响真酸（OA）。 ：碳化恒温时间对碳基固体酸催化剂活性的影响。 可以看出，随着炭化恒温时间的延长，油酸转化率始终保持在较高水平。 恒温时间为0.5，油酸转化率已达到96.2%。当进一步延长恒温时