一种羧酸类萃取剂对电池中间料液中镍钴锰的分离回收方法与流程

[0001]

本发明涉及资源回收领域，是一种从含镍钴锰的电池中间液中分离镍钴锰的方法。

背景技术：

[0002]

镍钴锰三元正极材料具有良好的循环性能、结构稳定、性价比高。是一种新型锂离子电池正极材料，广泛应用于新能源汽车行业。锂离子电池的需求也在不断扩大。与此同时，它带来的锂离子电池的使用数量也在日益增加。废旧锂电池如果随意丢弃，不仅会严重污染环境，还会造成宝贵金属资源的大量浪费。解决这一问题的最佳途径是实现镍、钴、锰、锂的回收再利用。因此，废旧锂电池的处理应回收，既有环境效应，又有市场效应。

[0003]

湿法冶金是利用浸出剂将矿石、精矿、废电池正极材料等材料中的有价金属成分溶解成溶液或沉淀为新的固相，从而分离、富集和提取金属的科学技术。它具有低能耗、低污染、资源利用率高等特点，受到众多研究者的持续关注和不断开发。

[0004]

本发明公开了一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法。该方法采用p204对电池料液进行萃取去除杂质，并进行反萃，得到含有硫酸锰以及钴、镍、锂的反萃液。对于离子萃余液，从反萃液中脱除Cu，蒸发、浓缩、结晶得硫酸锰；用皂化的p507萃取萃余液中的co，反萃后得到硫酸钴溶液；然后用C272除去残液。萃余液中mg，最后用p507萃取萃余液中的ni，反萃取得到硫酸镍溶液；去除渗滤液中的fe、al、ca、mg，检测渗滤液中二价Fe的浓度，加入氧化剂将二价Fe氧化。对于三价Fe，加入碳酸钠调节浸出液pH值=4.5～5.0去除Fe、Al沉淀物；检测Ca、mg含量，加氟化钠或氟化钾沉淀Ca、mg，过滤。工艺流程复杂，单独回收镍、钴、锰元素的分离成本较高。采用沉淀法去除Ca、mg等杂质金属离子，容易造成有价金属的夹带损失。

技术实现要素：

[0005]

针对现有技术中存在的问题，提出了一种从含镍钴锰的电池中间液中分离镍钴锰的方法。本发明中使用的羧酸萃取剂b可以有效地萃取镍，将其萃取并与杂质离子结合。分离效果好；环保效果好；有机相可回收利用，运行成本低，具有良好的经济效益。

[0006]

为实现这一目的，本发明采用以下技术方案：

[0007]

本发明的目的是提供一种从含有镍钴锰的电池中间液中分离镍钴锰的方法。该方法包括以下步骤：

[0008]

(1)化学去除料液中的杂质，得到水相1和含铁铝渣；

[0009]

(2)采用萃取剂a从步骤(1)得到的水相1中萃取锰，得到负载锰的有机相和水相2；

[0010]

(3)用萃取剂b从步骤(2)得到的水相2中萃取镍，得到负载镍的有机相和水相3；

[0011]

(4)采用萃取剂c从步骤(3)得到的水相3中萃取钴，得到负载钴的有机相和水相4；

[0012]

(5)将步骤(4)得到的水相4经硫酸钠晶体富集分离，得到硫酸钠产品。废水经处理后达标排放。

[0013]

其中，上述中使用的萃取剂b包括羧酸萃取剂；羧酸萃取剂的结构式如式一，命名为cph88：

[0014] [0015]

其中，-c8h

17 号

均为直链烷基。

[0016]

本发明提供的方法将镍钴锰电池中间料液中的镍、钴、锰分离、萃取、回收，同时将副产物硫酸钠浓缩回收。。镍提取过程不受钙、镁等杂质金属离子影响，且提取pH值低，可减少碱消耗。整个工艺操作简单，工艺运行稳定。同时，羧酸萃取剂的镍萃取率大于99.5%，硫酸反萃率大于99.9%。

[0017]

本发明中，步骤(1)中化学除杂所用的铁铝去除剂为硫酸钠和/或碳酸钠溶液，浓度为10-100g/l，例如可以为10g/l、15g/l。 /l、20g/l、23g/l、27g/l、30g/l、33g/l、45g/l、50g/l、65g/l、70g/l、80g/l、90g/l 或 99g/l等，但不限于那些列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0018]

本发明中，步骤(2)中提取锰的萃余水相的平衡pH值为1~4，例如可以为1、1.2、1.5、1.9、2.0、2.5、2.8、3.0， 3.1、3.6、3.7或3.9等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0019]

本发明中，步骤(2)中的提取锰的萃取剂a中高纯萃取剂的体积分数为5-30%，例如可以为5%、10%、15%、20%。 %、25%或30%等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0020]

本发明中，步骤(2)中提取锰的萃取剂a与料液的流量比为(0.1-10):1，例如可以为0.1:1、0.5:1、1.5: 1、3.5:1、5.5:1、7:1或9.8:1等，但不限于列出的值。此范围内的其他未列出的值也适用。

[0021]

本发明中，步骤(2)中提锰的搅拌转速为100-800r/min，例如可以为100r/min、200r/min、220r/min、300r/min、350r/min、380r/min。 /分钟，400转/分钟。 min、500r/min、600r/min、700r/min、780r/min或790r/min等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0022]

本发明中，步骤(2)中提锰的搅拌时间为5-30分钟，例如可以为5分钟、7分钟、8分钟、10分钟、13分钟、15分钟、16分钟、18分钟。分钟、21分钟、22分钟、25分钟、28分钟或29分钟等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0023]

本发明中，步骤(2)中多级逆流分馏萃取锰的级数为2-30级，例如可以为2、3、5、7、9、10、11、 13、15、17、18、20、22、24、26、28或29等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0024]

作为本发明优选的技术方案，步骤（2）除杂萃取中使用的萃取剂a包括磷系萃取剂、羧酸系萃取剂或肟系萃取剂中的一种或至少两种的组合。

[0025]

本发明中，所述磷型萃取剂包括p204、p507或c272中的一种或至少两种的组合。

[0026]

本发明中，所述羧酸提取剂包括bc191、bc192、bc194或bc196中的一种或至少两种的组合。

[0027]

本发明中，肟提取剂包括984h、lix63或cp50中的任意一种或至少两种的组合。

[0028]

本发明中，若料液中含有铜离子，则除杂萃取时优选使用肟萃取剂去除料液中的铜。

[0029]

本发明将步骤(2)中的负载锰有机相进行多级逆流洗涤，然后反萃取，得到含锰金属离子溶液和再生有机相。

[0030]

优选地，将再生的有机相返回用作萃取剂。

[0031]

本发明中，步骤(3)中提镍得到的水相2的pH值为1.9-5，例如可以为1.9、2.0、2.1、2.3、2.4、2.7、3.0、3.1、3.4。、3.6、3.8、4.0、4.2、4.6、4.8或4.9等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用，优选2.0至3.5。

[0032]

作为本发明优选的技术方案，所述料液中的金属元素为Ni 1～60g/l、co 1～50g/l、Mn 1～50g/l、fe≤10g/l、al≤1g/l。，cu≤10g/l，zn≤5g/l，ca约0.1～0.5g/l，mg 0.1～50g/l。

[0033]

本发明中，料液中Ni的浓度为1-60g/l，例如可以为1g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、41g/l、 42g/l、43g/l、44g/l、45g/l、46g/l、47g/l、48g/l、49g/l、50g/l、52g/l、55g/l、58g/l 或 59g/l，等，但不限于列出的值，范围内的其他未列出的值同样适用。

[0034]

本发明中，料液中CO的浓度为1-50g/l，例如可以为1g/l、5g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、 19g/l、20g/l、21g/l、32g/l、35g/l、37g/l、40g/l、43/l、45g/l、47g/l或49g/l等，但不是仅限于列出的值。未列出的范围内的其他值也同样如此。

[0035]

本发明中，料液中mn的浓度为1-50g/l，例如可以为1g/l、5g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、 20g/l、23g/l、27g/l、32g/l、35g/l、37g/l、40g/l、43/l、45g/l、47g/l或49g/l等，但不是仅限于列出的值。对于未列出的范围内的其他值也同样如此。

[0036]

本发明中，料液中Fe浓度≤10g/l，例如可以为10g/l、9g/l、8g/l、7g/l、6g/l、5g/l、4g/l。升或3克/升。等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0037]

本发明中，料液中Al浓度≤1g/l，例如可以为1g/l、0.8g/l、0.6g/l、0.4g/l或0.2g/l等。，但不限于那些列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0038]

本发明中，料液中Cu浓度≤10g/l，例如可以为10g/l、9.5g/l、8.7g/l、7.4g/l、6.6g/l、5.6g /l、4.3g/l或3g/l等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0039]

本发明中，料液中Zn浓度≤5g/l，例如可以为5g/l、4.3g/l、3.5g/l、2g/l或1g/l等，但是不限于列出的值。此范围内未列出的其他值也适用。

[0040]

本发明中，料液中Ca浓度为0.1-0.5g/l，例如可以为0.1g/l、0.2g/l、0.33g/l、0.45g/l或0.5g/l。，但不限于列出的值，未列出的范围内的其他值也适用。

[0041]

本发明中，料液中的mg浓度为0.1-50g/l，例如可以为0.1g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l或50g/l，但不限于列出的值，范围内的其他未列出的值同样适用。

[0042]

本发明中，步骤（3）中的镍萃取剂为羧酸萃取剂，该羧酸萃取剂的结构式如下：式I：

[0043] [0044]

其中，-c8h

17 号

均为直链烷基。

[0045]

本发明中，步骤(3)中萃取剂b中羧酸的体积分数为5-30%，例如可以为5%、10%、15%、20%、25%或30%。，但不限于列出的值，范围内的其他未列出的值同样适用。

[0046]

优选地，所述萃取剂b的稀释剂包括煤油、110、石油精、十二烷中的一种或至少两种的组合。

[0047]

本发明中，所述溶剂可以为200号矿油精和/或260号矿油精。

[0048]

本发明中，十二烷可以是正十二烷等。

[0049]

优选地，提取剂b在使用前进行皂化。

[0050]

优选地，皂化采用6～14mol/l的碱性皂化剂进行，例如可以为6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l。、11mol/l、12mol/l、13mol/l或14mol/l等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0051]

优选地，所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或至少两种的组合。

[0052]

该组合可以是氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合或者氢氧化钾溶液和氨水的组合等，但不限于所列出的组合，该范围内的其他未列出的组合也是适用的。

[0053]

优选地，步骤(3)中的镍萃取为多级逆流分馏萃取，多级逆流分馏萃取的级数为2-30级，例如可以为2、3、5、10级。、15、20、25或30等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0054]

优选地，步骤(3)中镍萃取中萃取剂b与水相1的流量比为(0.1-20):1，例如可以为0.1:1、0.5:1、1:1 , 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1, 13:1, 15:1, 17 : 1、19:1 或 20:1 等，但不限于列出的值。此范围内的其他未列出的值也适用。

[0055]

优选地，步骤(3)中提镍时的搅拌速度为100-800r/min，例如可以为100r/min、150r/min、220r/min、300r/min、350r/min、370r/min。、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、780r/min或790r/min等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0056]

优选地，步骤(3)中提取镍的搅拌时间为5~30分钟，例如可以为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟等，但不限于此。仅限于列出的值。未在此范围内列出的其他数值同样如此。

[0057]

作为本发明优选的技术方案，将步骤（3）中的负载镍的有机相进行多级逆流洗涤，然后反萃取，得到含金属离子的溶液和再生的有机相。

[0058]

作为本发明优选的技术方案，步骤（3）中的洗涤为多级逆流洗涤。

[0059]

优选地，洗涤层数为2至20，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13、15、

16、18或19等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0060]

优选地，将再生的有机相返回用作萃取剂。

[0061]

本发明中，负载镍有机相的洗涤采用无机酸和/或酸化水和硫酸镍溶液洗涤；载镍有机相与洗涤的流量比为(0.1～10):1，例如可以为0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1 、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于列出的值，范围内的其他未列出的值有同样适用。

[0062]

本发明中，所述无机酸和/或酸化水的pH值为0.1-2，例如可以为0.1、0.2、0.4、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、1.8或1.9等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0063]

本发明中，硫酸镍溶液为0.5-20g/l，例如可以为0.5g/l、1g/l、1.5g/l、5g/l、6g/l、7g/l、10g/l。 l、12g/l、13g/l、15g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l等，但不限于列出的值，以及本范围内其他未列出的值范围也适用。

[0064]

本发明中，将负载镍的有机相用洗涤剂进行多级逆流洗涤，然后用酸溶液反萃取。反萃取时负载镍钴锰有机相与酸的流量比为(0.1-10):1，例如可以为0.1:1、0.5:1、1:1、2 :1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于列出的值，其他未列出的值在此范围内也适用。

[0065]

本发明中，反萃剂中无机酸的浓度为0.5-4mol/l，例如可以为0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l。、3mol/l或4mol/l等，但不限于列出的值。该范围内的其他未列出的值也适用。进一步优选地，所述反萃剂的浓度为2mol/l。

[0066]

在本发明中，汽提阶段的数量为3至10，例如可以为3、4、5、6、7、8或9等，但不限于所列出的值。未在此范围内列出的其他数值同样如此。

[0067]

在本发明中，在步骤(4)中，使用萃取剂c对步骤(3)中获得的水相3进行钴萃取。萃取剂c可以是膦萃取剂和羧酸萃取剂。

[0068]

本发明中，膦萃取剂为p507，羧酸萃取剂为bc191、bc193、bc196等。

[0069]

本发明中，萃取剂c的体积分数为5％至30％，例如可以为5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于此。至列出的值。该范围内未列出的其他值也适用。

[0070]

本发明中，步骤(4)中膦萃取钴时水相的平衡pH为3-5，例如可以为3.1、3.4、3.5、3.7、4.0、4.3、4.6、4.8或4.9等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0071]

本发明中，步骤(4)中的羧酸萃取钴的水相的平衡pH为5-7.8，例如可以为5.1、5.4、5.5、5.7、6.0、6.3、7.0， 7.4或7.8等。但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0072]

在本发明中，提取剂c在使用前进行皂化。所述皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或至少两种的组合。该组合可以是氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液的组合或氢氧化钾溶液与氨水的组合等，但不限于所列出的组合，该范围内的其他未列出的组合也是适用的。

[0073]

[0074]

本发明中，步骤(4)中的钴萃取为多级逆流分馏萃取，多级逆流萃取的级数为2-30级，例如可以为2、3、5级。、10、15、20、25或30等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0075]

本发明中，步骤(4)中镍萃取中萃取剂c与水相3的流量比为(0.1-20):1，例如可以为0.1:1、0.5:1、 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、13:1、15: 1、17:1、19:1或20:1等，但不限于列出的值。此范围内的其他未列出的值也适用。

[0076]

本发明中，步骤(4)中钴提取中的搅拌速度为100-800r/min，例如可以为100r/min、150r/min、220r/min、300r/min、350r/min， 370r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、780r/min或790r/min等，但不限于所列值。此范围内的其他未列出的值也适用。

[0077]

本发明中，步骤(4)中钴提取的混合时间为5至30分钟，例如可以为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟等，但是不限于列出的值。此范围内的其他未列出。这同样适用于的值。

[0078]

作为本发明优选的技术方案，将步骤（4）中的负载钴有机相进行多级逆流洗涤，然后反萃取，得到含金属离子溶液和再生有机相。

[0079]

作为本发明优选的技术方案，步骤（4）中的洗涤为多级逆流洗涤。

[0080]

优选地，洗涤层数为2至20层，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13、15、16、18或19层等。，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

[0081]

优选地，将再生的有机相返回用作萃取剂。

[0082]

本发明中，将负载钴的有机相用无机酸和/或酸化水和硫酸钴溶液洗涤；载镍有机相与洗涤液的流量比为(0.1-10):1，例如可以为0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1 、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于列出的值，范围内的其他未列出的值有同样适用。

[0083]

[0084]

本发明中，硫酸钴溶液为0.5-20g/l，例如可以为0.5g/l、1g/l、1.5g/l、5g/l、6g/l、7g/l、10g/l。 l、12g/l、13g/l、15g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l等，但不限于列出的值，以及本范围内其他未列出的值范围也适用。

[0085]

本发明中，负载镍的有机相采用多级逆流洗涤剂洗涤，然后用酸溶液反萃取。反萃取中载钴有机相与酸的流量比为(0.1-10):1，例如可以为0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3 :1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于列出的值，其他未列出的值范围内同样适用。

[0086]

本发明中，反萃剂中无机酸的浓度为0.5-4mol/l，例如可以为0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l。、3mol/l或4mol/l等，但不限于列出的值。此范围内的其他未列出的值也适用。进一步优选地，所述反萃剂的浓度为2mol/l。

[0087]

在本发明中，汽提阶段的数量为3至10，例如可以为3、4、5、6、7、8或9等，但不限于所列出的值。未在此范围内列出的其他数值同样如此。

[0088]

作为本发明优选的技术方案，提取锰、提取镍、提取钴的反应设备为混合澄清槽。

[0089]

作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中的水相4依次脱油、结晶得到硫酸钠晶体。

[0090]

优选地，结晶方法为mvr蒸发。

[0091]

本发明可以采用现有技术中常规的除油方法进行除油，实现油水分离。

[0092]

作为本发明的优选技术方案，该方法包括以下步骤：

[0093]

其特征在于，该方法包括以下步骤：

[0094]

(1)用硫酸钠和/或碳酸钠对料液进行化学脱除杂质，得到水相1和含铁铝渣液，将渣液压滤得到含铁铝渣；

[0095]

(2)用萃取剂a从步骤(1)得到的水相1中萃取锰，得到负载锰的有机相和水相2。萃取剂a包括磷类萃取剂、羧酸萃取剂或肟。一种或至少两种提取剂的组合；萃取剂a的体积分数为5～30％；锰的提取包括单级提取或多级逆流提取；提取锰所用的提取剂a与料液的流量比为(0.1～10):1；提锰时搅拌转速为100～800r/min；提锰时搅拌时间为5～30min；除杂提取设备为混合澄清罐；锰萃取为多级逆流分馏萃取，级数为2～30级。载锰有机物经反萃取剂洗涤、反萃取，得到富锰溶液和再生有机物。再生有机回收可降低成本。

[0096]

(3)采用萃取剂b对步骤(2)得到的水相2中镍进行萃取，得到负载镍的有机相和水相3，其中步骤(2)中使用的萃取剂b包括羧酸萃取剂；羧酸萃取剂的结构式为式ⅰ，命名为cph88：

[0097][0098]

其中，-c8h

17 号

均为直链烷基。萃取剂b的体积分数为5～30％。萃取剂b的稀释剂包括溶剂油、煤油、十二烷中的一种或至少两种的组合。萃取剂b使用前采用6～14mol/l的碱性皂化剂，包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或至少两种的组合进行皂化。镍萃取中，萃取剂b与水相1的体积比为(0.1~20):1，镍萃取中的搅拌速度为100~800r/min，步骤中镍萃取中的搅拌时间(3)为5~30min，镍提取所用的提取设备为混合澄清槽。镍萃取水相的平衡pH值为1.9～5。多级逆流分馏萃取的级数为2～30级。反萃法采用0.5～30级。 4mol/l无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，反萃级数为3～10级，反萃剂与负载镍有机相的体积比为1: (0.1~10)，反萃取前还包括对步骤（3)得到的负载镍的有机相进行洗涤的步骤，洗涤的级别为2~20，洗涤液中含有无机酸和/或用酸化水和硫酸镍溶液洗涤。将负载镍的有机物洗涤并使用反萃剂反萃后，得到硫酸溶液和再生的有机物。再生的有机物被回收利用以降低成本。

[0099]

(4)用萃取剂c从步骤(3)得到的水相3中萃取钴，得到负载钴的有机相和水相4。步骤(3)中使用的萃取剂可以是羧酸萃取剂bc191和bc193。、bc196，或磷萃取剂可以是p507。钴提取所用的设备是混合澄清槽。萃取前，用碱性化合物皂洗萃取剂c。

所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或至少两种的组合，所述碱性皂化剂的浓度范围为6～14mol/l，皂化后的有机物和水相逐步接触。钴萃取时，萃取剂c与水相1的体积比为(0.1～20):1，搅拌速度控制在100～800r/min。钴提取和混合时间为5至30分钟。对负载的钴进行洗涤和反萃取后，得到硫酸钴溶液和再生有机物。再生后的有机物回收利用，降低成本。

[0100]

在该步骤中，由于使用不同类型的萃取剂时需要控制水相平衡pH，因此萃取剂c有所不同。例如，当使用膦萃取剂进行钴萃取时，水相平衡pH为3至5。钴萃取羧酸萃取中使用的水相平衡pH为5至7.8。

[0101]

(5)将步骤(4)得到的水相4依次脱油、结晶，得到硫酸钠晶体。废水经处理后达标排放。结晶方法为mvr蒸发。

[0102]

本发明中，多级逆流分馏萃取是萃取分离操作方法之一。水相和有机相分别从提取器的两端，朝相反的方向流动，并执行连续的多阶段搅拌和接触分离。层以实现分离的目的。

[0103]

在本发明中，相关过程的反应方程如下：

[0104]

羧酸提取剂皂化：HA

（组织）

+naoh

→

娜阿

（组织）

+H2O

[0105]

羧酸提取物：2NAA

（组织）

+MSO4→

嘛

2（org）

+[0106]

硫酸剥离：MA

2（org）

+H2SO4→

2公顷

（组织）

+MSO4 [0107]

其中：M是Fe

，Cu

，al

，Zn

，你

，co

, 百万

和其他金属。

[0108]

与现有的技术解决方案相比，本发明具有以下有益影响：

[0109]

（1）本发明提供的方法使用羧酸提取剂CPH88进行金属镍的萃取。该萃取剂对镍金属离子具有良好的分离作用，可以减少杂质金属离子（例如钙和镁）的影响。同时，它的皂化速率较低，以降低酸和碱的消耗量。

附图说明

[0110]

图1是本发明的实施例1中恢复方法的示意图。

[0111]

本发明将在下面进一步详细描述。但是，以下示例只是本发明的简单示例，不代表或限制本发明的保护范围。本发明的保护范围应由索赔决定。

详细方式

[0112]

为了更好地说明本发明的本发明，并促进本发明的典型但无限的实施方案的理解，如下所示：

[0113]

实施例1

[0114]

该实施例提供了一种在含有镍，钴和锰的饲料液中回收镍，钴和锰的方法，如图1所示。

[0115]

该实施方案中的饲料液是含有镍，钴和锰的电池中间饲料液。饲料液的pH值为3.0，其组成如下：

[0116]

元素内容（g/l）0.0010.0010.340..40.2

[0117]

在此示例中，选择P204作为锰提取剂的提取剂。体积分数为25％。稀释剂是硫磺的煤油。 10 mol/L NaOH溶液用于皂化。皂化程度为42％。皂化有机相和水相的流量为2.5：1，反应设备使用混合和澄清罐，混合时间为5分钟，搅拌速度为200r/min，设计的提取水平为10，并且洗涤是6

水平，洗净镍和钴等夹带的金属元素，将洗涤残留液体合并到水相2中，并在4.级别进行剥离。使用2.5 mol/l硫酸作为剥离剂。获得富含锰的溶液和再生有机相，并回收再生有机相，并将获得的水相2用于镍提取的下一步。

[0118]

在水相2上进行镍提取。在此示例中，CPH88用作提取剂。 CPH88的体积分数为稀释剂25％。 10 mol/L NaOH溶液用于皂化。皂化程度为30％。皂化的有机相和水相2的流量为4：1，混合室的混合时间设置为10分钟，搅拌速度为200r/min，反应设备使用混合和澄清罐，设计提取了设计。阶段为5，并且在2至4之间控制提取水相的平衡值，在6个水平上洗涤以去除含有的金属元素，例如钴，钙和镁。残留的洗涤液合并为3期水，并以6个水平的水平合并。使用2.0 mol/L硫酸作为剥离剂。获得了硫酸盐溶液和再生有机相，并回收再生有机相，并且所获得的水相3受到钴提取的下一步。

[0119]

在水期3上进行钴提取。在此示例中，BC191用作提取剂。 BC191的体积分数为稀释剂25％。 10 mol/L NaOH溶液用于皂化。皂化的程度为40％。皂化的有机相和水相2的流量为2：1，混合室的混合时间设置为8分钟，搅拌速度为200r/min，反应设备使用混合和澄清罐，设计提取了设计。阶段为7，并且在5到6.5之间控制提取水相的平衡pH值，洗涤10个水平以去除含有的金属元素，例如钴，钙和镁。残留的洗涤液合并到水期4中，剥离步骤为6。剥离剂为2.0 mol/L硫酸，钴负载的有机物使用洗涤液或剥离液体的体积为10：1获得硫酸钴溶液和再生有机相。再生有机相被回收，并且所获得的水相3受到硫酸钠沉淀的下一步。

[0120]

降低水相4后，使用MVR蒸发和结晶。

[0121]

在此示例中，锰提取后的水相中的铁，铝，锌和铜的含量为<0.001g/l，Ni，Co和Mn的提取速率分别为99.8％，99.7％和99.6％，剥离率为99.8％，99.8％和99.6％。

[0122]

实施例2

[0123]

该实施方案中的饲料液是含有镍，钴和锰的电池中间饲料液。饲料液的pH值为2.0，其组成如下：

[0124]

元素内容（g/l）1.21.00.200..360.48

[0125]

在此示例中，首先将20 g/l碳酸钠用于去除铁和铝杂质的化学杂质去除，并获得1相1用于锰提取以及含铝和铝的炉渣。

[0126]

在此示例中，选择P204作为从水期1提取锰的提取剂。体积分数为25％。稀释剂是硫磺的煤油。 26％的氨溶液用于皂化。皂化程度为30％。皂化的有机相和水相的流比为2：1。反应设备使用混合和澄清罐。混合时间为5分钟，搅拌速度为300R/min，设计的提取水平为8级，洗涤水平为6个水平，用于洗涤夹带的镍，钴和其他金属。元素将残留的洗涤液合并到水期2中，剥离步骤为4。使用2.5 mol/L硫酸作为剥离剂。获得富含锰的溶液和再生有机相，并回收再生有机相，并将获得的水相2用于镍提取的下一步。

[0127]

在水期2上进行镍提取。在此示例中，CPH88用作提取剂，CPH88的体积分数为25％，将磺化煤油用作稀释剂，使用26％的氨溶液进行皂化。皂化学位为45％。有机相和2阶段2的流量比为5：1，混合室的混合时间设置为10分钟，搅拌速度为300R/min，反应设备使用混合和澄清罐，设计提取水平为7，萃取水相平衡受控制的pH值在2到4之间。在8个级别上洗涤以去除含有的金属元素，例如钴，钙和镁。残留的洗涤液合并为3期，并以6个水平的水平合并。剥离剂为2.0 mol/L硫酸。获得了硫酸盐溶液和再生有机相，并回收再生有机相，并且所获得的水相3受到钴提取的下一步。

[0128]

在水期3上进行钴提取。在此示例中，BC196用作提取剂，BC196的体积分数为25％，使用磺化煤油作为稀释剂，并将26％的氨溶液用于皂化。皂化学位为30％。有机相和水相2的流量比为2：1，混合室的混合时间设置为8分钟，搅拌速度为200r/min，并且反应设备使用混合和澄清罐。

设计提取阶段为7，控制6至7之间提取水相的平衡pH值，洗涤10个阶段，洗净含有的金属元素，例如钴，钙和镁，然后将洗涤残留物合并到水期4 ，和反提取6级，选择2.0 mol/L硫酸作为剥离剂，钴负载的有机和洗涤液或剥离液体的体积为10：1，以获得硫酸钴溶液和再生有机相。再生有机相被回收，并进行了3期。硫酸钠在一个步骤中沉淀。

[0129]

降低水相4后，使用MVR蒸发和结晶。

[0130]

在此示例中，化学杂质去除后水相中的铁和铝含量<0.3g/l，在锰提取后的水相中，铁，铝，锌和铜含量为<0.001g/l，并且NI，CO和MN的提取率分别为99.6％，99.7％和99.9％，剥离率为99.8％，99.8％和99.9％。

[0131]

实施例3

[0132]

该实施方案提供了一种从含镍 - 粘粉岩含量的饲料液中回收镍泡山山的方法。该实施方案中的饲料液是一个电池中间饲料液，其中含有镍 - 果胶 - 麦加尼斯。饲料液的pH值为5.2，其成分如下：

[0133]

元素内容（g/l）0.0010.0010.0010..300.56

[0134]

在此示例中，选择P204作为从水期1提取锰的提取剂。体积分数为25％。稀释剂是260号溶剂油。含氧镁溶液用于皂化。皂化学位为34％。皂化有机化相位和水相之间的流量为2：1。反应设备使用混合和澄清罐。混合时间为10分钟，搅拌速度为500R/min，设计的提取水平为10级，洗涤水平为12级，用于洗涤夹带的镍和钴。和其他金属元素，洗涤残留液体被合并到水相2中，剥离步骤为4。使用2.0 mol/L硫酸作为剥离剂。获得了富含锰的溶液和再生有机相。再生有机相被回收并使用，并且所获得的水相2受到镍提取的下一步。

[0135]

在水期2上进行镍提取。在此示例中，CPH88用作提取剂，CPH88的体积分数为25％，No. 260溶剂油用作稀释剂，并将溶质氧化镁溶液用于稀释剂。皂化。皂化学位为30％。，皂化有机相和水相2的流量比为4：1，混合室的混合时间设置为5分钟，搅拌速度为500R/min，反应设备使用混合和澄清罐，即设计提取水平为10，并控制提取水的相位平衡pH值在2到3之间。洗12级水平以洗涤含有的金属元素，例如钴，钙和镁。残留的洗涤液合并为3阶段，剥离步骤为6个水平。剥离剂为2.0 mol/l。硫酸。获得硫酸盐溶液和再生有机相，并回收再生有机相，并且所获得的水相3受到钴提取的下一步。

[0136]

在水期3上进行钴提取。在此示例中，BC196用作提取剂，BC196的体积分数为25％，使用No. 260溶剂油作为稀释剂，并将其用于氧化镁氧化镁溶液。皂化。皂化程度为25％，皂化有机相的流比和水相2为3：1，混合室的混合时间设置为7分钟，搅拌速度为500R/min，反应设备使用A使用混合和澄清储罐，设计提取水平为10，并控制提取水相的平衡pH值在6至7之间。在16个水平上进行洗涤以去除含有的金属元件，例如钴，钙和镁。残留的洗涤液合并为第4阶段，并在6个级别进行剥离。剥离剂为2.0 mol/l。硫酸，负载的有机和洗涤液或剥离液体的体积为10：1，以获得硫酸钴溶液和再生有机相。再生有机相被回收，并且所获得的水相3受到硫酸钠沉淀的下一步。

[0137]

降低水相4后，使用MVR蒸发和结晶。

[0138]

该实施方案中水相中的铁，铝，锌和铜的含量约为0.001g/l。锰提取的纯度> 97％，NI，CO和MN的提取率为99.4％，99.2％和99.8％。提取率为99.8％，99.8％和99.9％。

[0139]

实施例4

[0140]

示例2的差异是控制水相3至1.9的平均pH，而Ni，Co和Mn的提取率分别为99.9％，99.7％和99.9％。消费已经达到了CPH88低效率镍的优势。

[0141]

实施例5

[0142]

与实施方案1的差异是，锰提取的提取剂从p204更改为c272，ni，co和mn的提取速率分别为99.9％，99.9％和99.9％，以及反提取率> 99.5％。

[0143]

对比实施例1