陈昶乐：含乙烯基苯基取代基的膦磺酸镍催化剂在乙烯聚合中的应用

聚烯烃材料是目前产量最多的合成高分子材料之一，聚烯烃研究的核心是烯烃聚合催化剂的研究。在烯烃聚合领域，后过渡金属镍最初被认为是烯烃聚合反应中的“毒药”。发现了著名的“镍效应”，即烷基铝化合物在高温高压下可以使乙烯发生低聚反应（聚合度为100左右），而在镍盐存在下，乙烯只能发生二聚反应。 - 聚集。然而，今天，通过使用各种配体，已经发现许多基于镍配合物的催化剂可以催化乙烯的聚合。其中，膦氧镍催化剂，如膦磺酸镍，因其能够催化乙烯与多种极性单体的共聚而受到广泛关注。然而，膦磺酸镍催化剂往往在高温下仅产生低分子量聚烯烃。为了解决这个问题，在配体结构中引入空间体积越来越大的取代基，以增加取代基的空间位阻效应。这种策略使得催化剂设计和合成变得越来越复杂。

近日，中国科学技术大学陈长乐教授（0119校友）合成了一种结构非常简单的含乙烯基苯基的膦磺酸镍催化剂，并将其应用于乙烯聚合（图1）。与一系列已报道的含有大位阻联苯型取代基的膦磺酸镍催化剂相比，含有2-乙烯基苯基取代基的膦磺酸镍催化剂可以在80℃的高温下产生数均磺酸鏻催化剂。较高分子量的聚乙烯。

图1.苯乙烯结构的膦磺酸镍催化乙烯聚合。

作者合成了含有 2,3,4-乙烯基苯基的膦磺酸配体以及相应的镍和钯催化剂（图 2）。其中，含有3,4-乙烯基苯基的膦磺酸镍催化剂只能在80℃高温下催化乙烯低聚，得到数均分子量1000左右的乙烯低聚物。当乙烯基位于在磷原子的邻位，相应的膦磺酸镍可以催化乙烯在高温下聚合，得到数均分子量为36.9kg/mol的聚乙烯。此外，催化剂的活性也得到了大幅提高，达到340 kg·mol-1·h-1。不仅如此，与已报道的含有大位阻联苯型取代基的膦磺酸镍催化剂（通常在80℃下生产数均分子量约为10 kg/mol或更低的聚乙烯）相比，该催化剂含有2-带有乙烯基苯基取代基的膦磺酸镍催化剂可以在80℃高温下生产更高数均分子量的聚乙烯。

图 2. 含有 2,3,4-乙烯基苯基和相应的镍和钯催化剂的膦磺酸配体的合成。

图 3. (a) 电致变色器件的图片，显示具有大空间位阻的聚合物取代基的生成； (b) 2-乙烯基在轴向位置与镍金属中心配位。

为了解释含有2-乙烯基苯基取代基的膦磺酸镍催化剂具有较高的催化性能，作者提出并讨论了以下可能的原因：首先，2-乙烯基取代基与3,4-乙烯基取代基不同。取代基具有较大的空间位阻，可能抑制聚合过程中的bH消除反应，导致聚乙烯分子量增加。其次，配体结构中的2-乙烯基在镍催化剂的作用下可以与乙烯发生共聚，从而产生具有更大空间位阻的聚合取代基（图3a），导致聚乙烯的分子量增加。最后，2-乙烯基可以与轴向位置的镍金属中心配位，阻止乙烯分子与该位置的镍配位，从而抑制链转移到乙烯单体的副反应（图3b）。值得注意的是，作者利用含有2,3,4-乙烯基苯基的膦磺酸配体单独合成了相应的钯配合物。当乙烯基位于磷原子的邻位时，生成的钯络合物是 Pd-Me 和 2-乙烯基之间 2,1-插入反应的产物（图 2）。对于含有3,4-乙烯基苯基的催化剂则不会出现这种情况。这表明与磷原子相邻的乙烯基可以发生配位插入反应。

中国科学技术大学博士生邹晨博士为该论文的第一作者。安徽大学陈谭博士和中国科学技术大学陈长乐教授为该论文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委（NSFC、、、、）和王宽成教育基金会的资助。该论文即将发表在 .

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