本发明涉及一种废水中六价铬的处理技术，具体涉及一种环境微生物与赤铁矿矿物协同光催化还原六价铬的方法，属于环境工程水处理领域。
背景技术：
铬及其化合物在工业中应用广泛，但在生产和使用过程中容易产生有毒的含铬废渣和废水。 随着经济的发展，工业生产中使用的铬盐越来越多，铬污染也越来越严重。 铬的毒性与其存在的价态有关。 六价铬的毒性是三价铬的100倍，很容易被人体吸收并在体内蓄积。 六价铬对环境具有持续性危害，可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体。 有报道称，呼吸含有不同浓度铬酸酐的空气，可导致不同程度的声音嘶哑和鼻粘膜萎缩。 严重时还可引起鼻中隔穿孔、支气管扩张等。 侵入消化道时可引起呕吐、腹痛； 它会通过皮肤引起呕吐和腹痛。 侵袭时可出现皮炎、湿疹； 长期或短期接触或吸入有患癌症的风险。 水中的三价铬主要吸附在固体物质上，存在于沉积物中。 六价铬大部分溶于水且稳定。 如何将废水中的六价铬转化为易于沉淀、危害较小的三价铬，是当前废水铬污染治理的重点。
徐等人。 等采用海藻酸包覆的TiO2作为光催化材料，添加三价铁离子，发现其对六价铬的还原有良好的效果。 但二氧化钛的吸收带很窄，材料合成成本相对较高。 由于海藻酸的消耗，不具备持续恢复和维持原来形态的能力(xusc, panss, xuy, etal. (vi) (ii)-ell.[ j].,2015,283(283) ):7-13.)。
利用 () mr-1还原六价铬，发现在铬浓度较低时，连续添加铬酸可实现多次还原。 但高浓度时对微生物有一定的代谢抑制作用，六价铬的生物还原速度较慢(,,,(vi)ismr--th[j].&, 2003, 83(6):627- 37.）。
叶等人。 利用紫外光在酸性条件下激发Fe(iii)有机配合物，实现有机配合物的降解和Fe(iii)的还原； 生成的 fe(ii) 将 cr(vi) 转换为 cr(iii) )。 然而，该方法需要大量的能量，不仅需要紫外条件，还需要添加大量有机配合物作为电子供体(yey,,xuz,etal.(iii)-/fe(iii):(vi) nism [j].,2017,126:172.）。
微生物辅助光催化还原反应是指半导体材料受光激发后，利用一些能进行细胞外电子转移的微生物或微生物释放的细胞外分泌物作为半导体材料的空穴捕获剂，利用其还原性能光生电子用于进行反应。 还原其他物质，从而将生物质能和光能转化为化学能的过程。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种将微生物胞外呼吸的生电作用与天然矿物质的光催化作用耦合起来共同高效还原六价铬的方法，以解决光催化处理效率低、合成复杂的问题。当前方法中的材料和环境兼容性。 针对铬污染治理效果差、微生物不耐受、处理费用昂贵等问题，利用自然环境中广泛存在的赤铁矿矿物和胞外呼吸铁还原菌，实现光能和化学能的协同利用，高效治理铬污染同时避免了处理过程中的二次污染问题。
半导体矿物受到一定波长的光激发后会产生氧化性光生空穴和还原性光生电子。 它们经常成对存在并大量重组。 许多可以进行跨膜电子转移的微生物，如希瓦氏菌和地杆菌，可以用细胞外电子填充半导体矿物光激发产生的空穴。 同时，一些空穴捕获剂还可以与空穴发生反应，从而使光生电子将六价铬还原为三价铬。 当pH值在8以上时，三价铬形成氢氧化物沉淀，从而实现铬元素从液相中的分离。
本发明提供的还原六价铬的方法是在含六价铬的废水中添加赤铁矿和具有细胞外电子传递能力的铁还原菌，二者在光照条件下协同还原六价铬。
本发明的还原六价铬的方法中使用的赤铁矿可以是天然赤铁矿或人工合成的赤铁矿。 优选地，所述赤铁矿的粒径为纳米级或微米级，即赤铁矿的平均粒径为1nm～10μm。
所需的赤铁矿可以通过以下方法合成： (1)称取fe(no3)3·9h2o固体，将其溶解于水中，配制成浓度为0.8m～1.2m的fe(no3)3·9h2o溶液； (2)将一定体积的水加热至沸腾，边搅拌边将fe(no3)3·9h2o溶液滴加到持续沸腾的水中，然后静置冷却至室温； (3)将步骤(2)得到的悬浮液加入透析袋中，放入超纯水中进行透析，并定期换水，直至透析水的电导率与纯水相似。 将其存放在密封瓶中避光。
上述能够进行细胞外电子传递的铁还原菌包括希瓦氏菌属( sp.)、铜绿假单胞菌( )、粪产碱菌( )、地杆菌()等，优选希瓦氏菌 mr-1(imr-1)(保藏号)。
菌种可以采用多种方法保存，如冷冻干燥、深冷保存、液氮保存、矿物油封存、固体曲保存、砂管保存、琼脂穿刺保存等。使用前，将保存的菌体活化培养基。 继代培养或转移培养的细菌。 当培养物达到稳定期后，利用离心等方法将铁还原菌从培养基中分离出来。 抛弃文化。 溶液，并将细胞重悬于等渗溶液中。 为防止铁还原菌胞外分泌物影响六价铬的还原，可多次离心，弃上清，重悬，达到洗涤效果。
本发明的还原六价铬的方法中，铁还原菌的添加量优选控制最终菌量od600在0.1～1.0之间，优选在0.2～1.0之间。 赤铁矿浓度控制在15mg/l～300mg/l之间。
本发明的六价铬还原方法中，优选在添加赤铁矿和铁还原菌之前将含六价铬废水的pH调节至6.5～7.5。 如果废水的pH值低于6，铁还原菌还原产生的三价铬对微生物本身具有毒性。 因此，在酸性条件下，可在添加赤铁矿和铁还原菌的同时添加三价铬络合剂，如Edta（乙二胺四乙酸）、teoa（三乙醇胺）等，通过络合三价铬来降低对微生物的毒性。 络合剂的添加量取决于生成的三价铬的量。
如果含六价铬的废水缺乏铁还原菌生长的营养物质，可添加乳酸，乳酸浓度为10mm～45mm。
本发明的还原六价铬的方法中，光照条件可以为模拟太阳光的氙灯或其他具有可见光波段的人造光源，照射光强度为10mw/cm2-100mw/cm2，或以下自然阳光下，保持温度在25-35℃范围内，六价铬不断减少。
本发明提供的赤铁矿与铁还原菌在光照条件下协同还原六价铬的方法，提高了微生物对六价铬的耐受性，加速了微生物对六价铬的还原能力，并且节省了人工合成。 用于催化还原的半导体的成本。
附图说明
图1为实施例1合成的赤铁矿样品的XRD谱（上）与标准赤铁矿谱（下）的对比鉴定结果。
图2为实施例1中铁还原菌与矿物质在中性环境、光照或黑暗条件下协同还原六价铬的曲线。
图3为实施例2中铁还原菌在pH=5.5的废水中，在光照或黑暗条件下，添加或不添加赤铁矿时光催化还原六价铬的曲线。
图4为实施例3中添加或不添加edta络合剂时，在黑暗条件下pH=5.5的废水中铁还原菌还原六价铬的曲线。
图5为实施例3中在pH=5.5的废水中添加edta，在光照或黑暗条件下，有或没有铁还原菌的情况下六价铬的还原曲线。
详细方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
以下实施例中所描述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法； 除非另有说明，所描述的试剂和材料均可从商业来源获得。
示例1：
称取32.32gfe(no3)3·9h2o固体，溶于80ml水中，配制成1mfe(no3)3·9h2o溶液。 取1L超纯水于锥形瓶中，加入磁铁，在磁力加热搅拌器上加热至沸腾。 搅拌溶液，并使用蠕动泵以0.5ml/min的速度将fe(no3)3·9h2o溶液滴加到持续沸腾的水中。 溶液加入后，停止加热，自然冷却至室温。
透析袋（3.5-5kd，）使用前用超纯水浸泡1小时，然后切成多段（约30cm），将冷却的悬浮液放入透析袋中，扎紧两端，放入超纯水中进行透析，每12小时换水一次，直至透析水电导率与纯水相似，取出合成液，装瓶，密封避光，保存于4℃冰箱中。
图1为上述水热法合成的赤铁矿的XRD谱。 与赤铁矿的标准X射线衍射图谱相比，可以认为水热法合成的材料确实是赤铁矿。
将希瓦氏菌正常转菌液（imr-1，保藏号）与50%甘油按1：1的体积比混合于容器中，-80摄氏度保存。 使用时将保存的菌液按1:20的体积比添加到lb培养基中，活化后按同比例转移。 希瓦氏菌是一种兼性细菌，为了生长得更快，所有培养都在有氧条件下进行。 将转移的细菌离心并洗涤两次，重悬并备用。
将上述合成的赤铁矿、重悬菌液和乳酸盐加入含铬（5mg/l）的中性废水（ph等于7）中，使添加后混合液的od600值为0.2，乳酸盐浓度为30mm ，赤铁矿浓度为150mg/l。 然后将混合溶液置于光强为45 mw/cm2的模拟太阳光的氙灯下，或自然阳光下，保持温度在25-35℃范围内。 光照6小时可达到50%的处理效率。 如图2所示，可以看出中性条件下的光照无论是反应速度还是反应程度，对体系中Cr铬的还原都有显着的促进作用。
示例2：
采用实施例1中的赤铁矿合成法和细菌培养法。 将合成的赤铁矿、菌液、乳酸盐加入含铬（10mg/l）酸性废水（ph等于5.5）中，使添加后混合液的od600值约为0.2，乳酸盐浓度为30 mm，铬浓度为30mm。 铁矿石浓度为150mg/l。 然后将混合液在光照条件下进行照射(照射条件与实施例1相同)，25小时即可达到85%以上的六价铬还原效率，如《光照下的细菌与赤铁矿》所示。光后”动力学曲线如图3所示。 从图3可以看出，在暗处用铁还原菌还原六价铬时，无论有无赤铁矿存在，铬还原动力学曲线基本相同，但在有赤铁矿和光存在的情况下，减排效果显着提高。 20小时后处理效率可达到80%以上。
示例3：
采用实施例1中的赤铁矿合成法和细菌培养法。 由于酸性废水中还原的三价铬呈离子状态，对微生物有一定的毒性，因此采用EDTA作为三价铬络合剂。 将合成的赤铁矿、菌液、乳酸和EDTA加入到含铬（10mg/l）酸性废水（ph等于5.5）中，使添加后混合液的od600值为0.2左右，乳酸浓度为30mm，赤铁矿浓度150mg/l，edta浓度0.66mm。 然后将混合溶液在光照条件下进行照射(照射条件与实施例1相同)，5小时内六价铬还原效率可达80%，如“光照下细菌与赤铁矿”的动力学曲线所示。光下”如图5。比较图4和图5可以看出，添加edta与不添加edta相比，铁还原菌和赤铁矿的光还原效果明显提高。 添加的edta络合剂与三价铬络合，从而降低对微生物的毒性。 实验证明，edta在酸性条件下能促进铁还原菌对六价铬的还原。 此外，edta的添加促进了铁还原菌在酸性条件下对六价铬的高效还原，3小时内处理效率达到80%以上。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于进一步理解本发明，并不用于限制本发明。 然而，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明和所附权利要求的精神和范围的情况下，各种替换和修改是可能的。 因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求的保护范围应以权利要求书所限定的范围为准。
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技术总结
本发明公开了一种光照条件下微生物与赤铁矿协同还原六价铬的方法。 将赤铁矿和能够进行细胞外电子转移的铁还原菌添加到含有六价铬的废水中。 两者共同作用，在光照条件下还原六价铬。 本发明利用自然环境中广泛存在的赤铁矿矿物和细胞外呼吸铁还原菌，实现光能和化学能的协调利用，高效治理铬污染，解决了处理效率低、合成复杂的问题。光催化材料，以及现有方法的环境问题。 相容性差、微生物不耐受、处理费用昂贵等问题，同时避免了处理过程中的二次污染问题。
技术研发人员：刘娟； 程航; 景泽华; 杨柳
受保护技术用户：北京大学
技术研发日：2018.12.06
技术公告日期：2019.04.16
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