申请日期2016年6月23日
公开（公告）日期2016年8月31日
IPC分类号/22； C02F1/52； C02F1/58； /14
概括
一种回收含氟废水生产高纯度人造萤石的工艺。 它采用流化床作为结晶处理装置，利用载体结晶，高效提取废水中的氟成分，制备高纯度氟化钙人造萤石产品。 可使含氟废水处理达标，无二次污染。 不仅解决了工业含氟废水处理产生的底泥占地和环境污染问题，而且有效利用了底泥中的氟资源。 该工艺流程短、操作简单、易于实施。 ，减少氟污染和氟资源浪费，工艺效率高，能在不超标排放和控制废水处理成本之间取得良好的平衡。 生产的氟化钙晶体适合生产人造萤石，作为天然萤石的替代品。 工艺过程中产生的氟化钙晶体水分含量低，可有效达到减量化或回收含氟废物的目的。 这是一种处理高浓度含氟废水的环保方法，具有广阔的工业应用前景。
摘要与图画
索赔
1、一种含氟废水回收生产高纯人造萤石的工艺，其特征在于，对于浓度≥5%的高浓度含氟废水，其方法如下：
(a)高浓度含氟废水流入化学混凝反应池，加入氢氧化钙基含钙沉淀剂，搅拌充分混合，静置沉淀氟化钙污泥；
(b)提取化学混凝反应池底部的氟化钙污泥，输送至人工萤石生产装置。 氟化钙沉淀污泥纯度为65%～70%，含水率为65%～75%；
(c)化学混凝反应池的上清液流入流化床结晶处理装置作为初级处理水，即流化床。 流化床中有载体，依次加入氢氧化钠和氯化钙，进行氢化和氧化。 钠调节pH至6±0.5，产生的氟化钙晶体纯度为90%～95%，水分≤10%，输送至人工萤石生产装置，处理后的废水流态化为二级处理水。 从床顶的出口排出；
(d)将步骤(b)和(c)中产生的氟化钙污泥和氟化钙晶体按照比例混合，即氟化钙污泥：氟化钙晶体=0.6:1~2.0:1，通过人工合成萤石制造工艺装置首先经过除湿干燥处理，将水分含量降低到20%~3%，然后依次添加粘结剂、搅拌整形造粒，最后经过干燥处理，生产出不同类型和等级的产品。 不同用途的萤石成品；
对于浓度≤5%的低浓度含氟废水，处理方法如下：
低浓度含氟废水与初级处理水或化学混凝得到的稀释水结合，进入流化床。 生产的氟化钙晶体纯度为90%～95%，水分含量≤10%，输送至人造萤石工序。 装置，处理后的废水从流化床顶部出口排出。
2.根据权利要求1所述的回收含氟废水生产高纯人造萤石的工艺，其特征在于，完成该工艺的设备包括含氟废水池、含氟污泥池、流化床、床和搅拌机。 除湿干燥机、粘合混合机、成型造粒机、干燥机； 含氟废水箱与流化床相连。 流化床内有载体。 流化床串联有混合器和除湿干燥机。 、粘合搅拌机、成型造粒机和干燥机，同时含氟污泥池直接与搅拌机相连。
3.根据权利要求1所述的回收含氟废水生产高纯人造萤石的工艺，其特征在于，所述流化床结晶处理利用CaF2溶解度低、晶体稳定的特性释放废水中的氟离子。 CaCl2或Ca(OH)2药剂因过饱和而产生晶体，回流水实现流化并控制过饱和，使CaF2晶体在流化床的载体上生长，从而去除或提取废水。 去除氟离子，使出水达到排放水标准； 操作参数为：Ca/F摩尔比0.5~0.8，氟面积负荷0~3kgF/·h，pH值6±0.5，上升流速30~50，总载体添加量为FBC罐体的三分之一，颗粒载体尺寸为0.2-0.5mm，载体类型为石英砂。
4.根据权利要求1所述的回收含氟废水生产高纯人造萤石的工艺，其特征在于，所述粘结剂组分及质量百分比为：玉米淀粉60%~70%、五水偏硅酸钠25%~35% 、聚丙烯酰胺0.1%~5%。
5.根据权利要求1所述的回收含氟废水生产高纯人造萤石的工艺，其特征在于，所述流化床中的载体为0.2-0.5mm的石英砂，低浓度含氟废水+ CaCl2 + 载体→ CaF2 ，氟化钙晶体以载体为核结晶成球状晶体，粒径1-2mm，纯度90%～95%，含水率≤10%。
6.根据权利要求1所述的含氟废水回收生产高纯人造萤石的工艺，其特征在于，所述载体为0.2-0.5mm石英砂，石英砂中SiO2含量≥98.5%，含有少量Fe2O3。 其他金属氧化物，使得得到的氟化钙晶体的纯度更高。
7.根据权利要求1所述的回收含氟废水生产高纯人造萤石的工艺，其特征在于，当载体为0.3-0.4mm石英砂时，通过流化床结晶使其半径增大3倍。 所得氟化钙晶体的体积是石英砂的27倍，粒径为0.9-1.2mm，纯度达到96%。
8.根据权利要求1所述的回收含氟废水生产高纯人造萤石的工艺，其特征在于，化学混凝反应池的上清液经自来水稀释后，流入流化床进行流化床反应。结晶作为一级处理水。 处理装置，进水量为，氟离子浓度为/L，依次添加氢氧化钠和氯化钙，每天添加906.7L 30%氢氧化钠调节pH至6±0.5，添加30%钙每天氯化物 每天产生含水量≤10%的氟化钙晶体，输送至人工萤石工艺设备，处理后的废水从反应池顶部出水口流出，排放。
手动的
回收含氟废水生产高纯度人造萤石的工艺
技术领域
本发明涉及IPC分类的CO1F金属钙化合物的制备技术，属于环境工程污水处理及资源回收领域。 是一种含氟废水和污泥的回收利用方法，特别是核结晶法制备高品质含氟废水的方法。 纯人造萤石技术。
背景技术
化工、有色冶金、玻璃、电子、电镀、光伏等行业排放的废水中往往含有高浓度的氟化物，造成水环境氟化物污染。 含氟废水处理技术的研究一直是国内外环保领域的重要课题。
目前，国内外处理含氟工业废水的主要方法有石灰中和沉淀法和混凝沉淀法。 为了达到排放标准，工业含氟废水需要进行减氟处理。 常用的降氟方法是石灰化学沉淀法，即在含氟废水中添加石灰，使氟离子与钙离子结合，形成不溶于水的氟化钙沉淀而去除。 该方法的优点是成本低、操作方便； 缺点是生成的氟化钙沉淀会包裹在氢氧化钙颗粒表面，使氢氧化钙不能充分利用，产生大量沉淀物。 处理沉淀物没有更好的办法，就是露天堆放，不仅占用空间，影响环境，而且造成氟资源的严重浪费。
萤石的主要成分是氟化钙，主要用作生产氢氟酸和冶金熔剂、水泥、玻璃、陶瓷等化学工业和建材工业的原料。 还可用作光学萤石和工艺萤石。 此外，在钢铁工业中，萤石广泛用作炼铁、炼铁、炼钢的溶剂。 可降低熔炼温度，节省燃料消耗，降低炉渣粘度。 氟化钙是一种非常细小的颗粒物。 由于萤石比重小、粘度高、沉淀时呈胶状、沉降速度慢，传统萤石生产工艺往往需要添加聚铝、聚铁等混凝剂。 聚丙烯酰胺等助凝剂引入新的杂质，导致污泥量大、纯度低、含水量高、污泥中氟化钙含量低。 特别是添加混凝剂和助凝剂的成本较高，且所得污泥氟化钙含量低，无法实现有效的资源化利用。 此外，传统的萤石生产工艺是在回转窑中进行的。 为了保证物料充分反应，回转窑设备必须很大，要求的温度也很高。 物料容易成糊状，粘附在回转窑内壁上，降低了传热效率，需要定期清理。 由于回转窑萤石生产过程会产生大量粉尘，因此在传统萤石生产过程的末端需要增设一套除尘设备。 因此，传统萤石生产工艺存在设备笨重复杂、成本高、运行和生产维护费用高、原材料消耗高等缺点。
对于工业含氟废水，传统的沉淀处理通常需要经过加药-混凝-沉淀-脱水的过程。 这种方法存在很多缺陷和风险。 首先，由于采用石灰作为含钙沉淀剂，处理过程中温度难以控制。 控制不当甚至可能引起爆炸的危险。 虽然目前采用开放式反应罐来控制温度，但存在吸附空气中二氧化碳产生碳酸钙沉淀的问题。 其次，由于对钙盐的控制范围没有选择性，对混合酸也没有选择性，导致混合钙盐无法分离。 处理污泥时，仍按含氟污泥标准处理。 只能填埋并做好防止渗水的准备。 不能焚烧，成本高。 另外，沉淀过程中产生的污泥量大，含水率高，沉降性差，固液分离困难，且生成细颗粒多，导致污染物排放效果差，污泥回用困难，储存空间大。 等问题，造成二次固废污染和废水中有价值成分的浪费。 近年来，我国氟化工行业发展迅速，氟化工行业也将是化工行业中增长最快的行业之一。 然而，氟化工行业快速发展带来的环境威胁已成为行业可持续发展的最大障碍。 一方面，氟化工产品制造过程中产生大量含氟废水，极易污染水体、土壤和植物。 另一方面，由于废水处理中的大部分氟元素最终都进入污泥中，污泥中氟含量较高，在储存、运输和处置过程中极易造成严重且广泛的二次污染。 二次污染，而且这种对土壤和地下水的污染一旦形成，就很难恢复。 因此，含氟废水处理过程中产生的含氟污泥对环境造成的威胁和危害远高于废水。 其减量化、无害化和资源化利用已成为亟待解决的问题。
含氟污泥的资源化利用主要通过作为水泥添加剂、铺路材料和制作免烧砖出售来实现。 但这种利用方法存在以下问题：（1）污泥中的主要物质氟化钙仍有一定的溶解度，很容易通过降水和地表径流污染地表水、土壤和地下水，造成二次污染。并造成一定的安全风险； （2）由于含氟废水处理工艺的限制，该类污泥颗粒极细，在暂存、运输、生产过程中易产生粉尘。 这些含氟粉尘很容易造成空气污染； （3）污泥的产量远远大于建材行业的需求。 随着近年来货运成本的增加，还会出现污泥长期堆积或随意倾倒的现象，会加重土壤和地下水的污染。
随着污染防治法规的日益严格，氟化污染控制技术变得越来越重要。 尽管已经公开了一些相关的实用技术，但是它们都具有应用限制。 例如，最常用的方法是通过钙盐沉淀和排水去除。 水约为12~30mg/l。 对废水进行单独处理，然后与其他废水稀释是降低排放水中氟化物浓度的战略措施。 在饮用水处理中可行的技术也可以应用于工业废水的除氟。 由于工业废水的特点，钙盐沉淀法后续的深度处理步骤是非常必要的，可以显着降低氟化物排放浓度。 一般采用过滤方法。 、除氟技术一般会提高处理水中溶解固体的浓度。
中国专利申请2.8涉及一种从含氟废水中回收氟的方法，该方法是通过在含氟废水中添加自制的多孔水合硅酸钙来实现的。 一方面，多孔水合硅酸钙中溶解的Ca2+可与废水中的游离F-混合，发生络合反应，生成不溶性的CaF2； 另一方面，多孔硅酸钙水合物溶解的OH-可以提高废水的pH值，促进废水中HF的水解，使整个氟回收过程维持在pH=6.5-7.5的条件下，有无需调节pH值，整个氟回收过程在中性pH条件下自发进行。
中国专利申请2.3涉及一种复合萤石颗粒粘结剂。 其组分及质量百分比为：偏硅酸钠50-88％、淀粉10-40％、碳酸钠1-5％、聚丙烯酰胺1～5％。 制成的萤石颗粒强度好，抗压强度提高30-60%； 生产出来的萤石颗粒抛到水泥地面上2-4米空中也不会粉化，抗压强度可达4N-8N/mm2。 成本降低60%以上。
中国专利申请2.4涉及一种利用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法。 采用一步碱洗、两步酸化分离方法，利用底部污泥在酸中溶解度的不同，分离各组分得到氟化物。 钙产品； 工艺步骤为：碱洗、一级酸化分离、二级酸化分离、干燥、煅烧； 碱洗是利用碳酸钠溶液与底泥相互作用，将底泥中的硫酸钙转化为碳酸钙； 以初级酸化底泥为原料； 二级酸化分离得到的滤液与洗涤水合并作为一级酸化的酸源； 二级酸化分离采用新酸作为酸源； 所得滤饼进入干燥和煅烧步骤。
中国专利申请2.6涉及一种利用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法。 底部污泥中的氟化钙是通过盐酸、纯碱、烧碱和两次酸化分离联合使用得到的。
中国专利申请2.1涉及一种含氟工业污泥和含氟气体处理设备，依次设有用于干燥含氟工业污泥的流化床干燥炉、用于干燥含氟气体的气体干燥仓、和氢氟酸收集罐，流化床干燥炉设有气固分离器和回料机构，气体干燥仓设有鼓风机、盐酸喷雾器、冷却管道、废液收集槽从上往下依次排列。 流化床干燥炉、气体干燥仓、氢氟酸收集罐通过管道依次连接。
中国专利申请2.9提供了一种处理含氟废水的方法和装置。 采用固液两相流化床作为结晶反应器。 在反应器中加入一定量的氟化钙晶种，使含氟废水与含钙废水混合。 将沉淀剂按照反应配比送入固液流化床处理装置，使氟离子沉淀在氟化钙晶种表面。 回收沉淀后得到的砂质氟化钙沉淀污泥，与初级处理水进一步混合。 凝结沉淀后，排放达标。
中国专利申请2.9涉及一种利用含氟废水生产氟化钙的方法。 包括以下步骤：首先将含氟废水中氟离子的质量百分比控制在1％以上； 然后与氯化钙溶液混合，两者混合的质量百分比为1:1-2:1，搅拌控制pH值2-3，搅拌速率15-30R/MIN，搅拌温度为5-50℃； 停止搅拌20-30MIN后，收集氟化钙晶体并干燥。
包括上述公开的专利文献在内，传统的混凝沉淀法在处理含氟废水生产氟化钙的过程中存在很多缺点。 氟化钙污泥及晶体纯度低，粒径小，工艺成本高，且沉淀装置污泥层含水率高，氟化钙含量低，杂质多。 泥水分离作业密集，运行成本高，处理效率低。 处理后的氟化钙底泥只能排放，继续造成环境污染，而不能用于人造萤石产品的生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟废水核结晶生产高纯人造萤石的工艺，克服现有技术的缺点，在保证出水氟离子达标的前提下，获得可回收利用的氟化钙污泥，减少化学品的用量，降低成本。 废水处理过程中得到的氟化钙污泥含水率低，沉降性好。 作为天然萤石的替代品，生产人造萤石可以实现污泥的循环利用，不仅可以解决目前污泥产量与出口有限的矛盾，而且可以消除氟，不产生二次污染。 同时可以解决日益严重的氟资源短缺问题。
本发明的目的是通过以下技术措施来实现的：
对于浓度≥5%的高浓度含氟废水，处理方法如下：
(a)高浓度含氟废水流入化学混凝反应池，加入氢氧化钙基含钙沉淀剂，搅拌充分混合，静置沉淀氟化钙污泥；
(b)提取化学混凝反应池底部的氟化钙污泥，输送至人工萤石生产装置。 氟化钙沉淀污泥纯度为65%~70%，含水率为65%~75%；
(c)化学混凝反应池的上清液流入流化床结晶处理装置作为初级处理水，即流化床。 流化床中有载体，依次加入氢氧化钠和氯化钙，进行氢化和氧化。 钠调节pH至6±0.5，产生的氟化钙晶体纯度为90%～95%，水分≤10%，输送至人工萤石生产装置，处理后的废水流态化为二级处理水。 从床顶的出口排出；
(d)将步骤(b)和(c)中产生的氟化钙污泥和氟化钙晶体按照比例混合，即氟化钙污泥：氟化钙晶体=0.6:1~2.0:1，通过人工合成萤石制造工艺装置首先经过除湿干燥处理，将水分含量降低到20%~3%，然后通过添加粘合剂、搅拌成型造粒进行处理，最后干燥。 根据公司不同的产品要求，调整不同原料的配比，生产不同类型、不同级别的人造萤石成品。 所得萤石球品位高、成分稳定、无有害杂质、粒度均匀、含水率低、防水防潮性能优良、抗压强度好。 ，可用于许多不同的目的，如下表所示：
对于浓度≤5%的低浓度含氟废水，处理方法如下：
低浓度含氟废水与初级处理水或化学混凝得到的稀释水合并，进入流化床。 生产的氟化钙晶体纯度为90%～95%，水分含量≤10%，输送至人造萤石工序。 装置，处理后的废水从流化床顶部出口排出。
特别是流化床结晶处理利用CaF2溶解度低、晶体稳定的特性，使废水中的氟离子和CaCl2或Ca(OH)2药剂因过饱和而结晶，并通过回水到达流体。 控制过饱和度，使CaF2晶体在流化床的载体上生长，去除或萃取废水中的氟离子，使出水达到排放水标准。 操作参数为：Ca/F摩尔比0.5～0.8，氟面积负荷0～3kgF/·h，pH值6±0.5，上升流速30～50，载体添加总量至三分之一的FBC罐，载体粒度为0.2-0.5mm，载体类型为石英砂。
具体地，所述粘合剂的组分及质量百分比为：玉米淀粉60％～70％、五水偏硅酸钠25％～35％、聚丙烯酰胺0.1％～5％。
具体来说，完成该工艺的设备包括含氟废水池、含氟污泥池、流化床、搅拌机、除湿干燥机、粘合混合机、整形造粒机和干燥机； 含氟废水箱与流化床相连。 流化床内有载体。 流化床串联有混合机、除湿干燥机、粘合混合机、成型造粒机和干燥机。 同时，含氟污泥池直接与搅拌机相连。 喂食器。
特别是在流化床中，载体为0.2-0.5mm石英砂，低浓度含氟废水+CaCl2+载体→CaF2，氟化钙晶体以载体为核，结晶成球状晶体，具有粒度1-2mm，纯度90%~95%，水分≤10%。
具体地，载体为0.2-0.5mm石英砂，石英砂中SiO2含量≥98.5%，石英砂中还含有Fe2O3，但不含其他金属氧化物。 所得氟化钙晶体纯度较高。
特别是当载体为0.3-0.4mm石英砂时，经过流化床结晶后，其半径增大3倍，得到的氟化钙晶体体积为石英砂的27倍，粒径为0.9- 1.2mm，纯度达到96%。
具体地，化学混凝反应池的上清液用自来水稀释后，作为初级处理水流入流化床结晶处理装置。 进水量为 ，氟离子浓度为 /L 。 依次加入氢氧化钠和氯气。 钙，每天添加906.7L 30%氢氧化钠调节pH至6±0.5，每天添加30%氯化钙，每天生成水分≤10%的氟化钙晶体，输送至人工萤石工艺设备，处理后的废水流出，由反应池顶部出水口排出。
本发明的优点和效果：采用流化床作为结晶处理装置，利用载体结晶方法高效提取废水中的氟成分，制备高纯度氟化钙人造萤石产品，可以处理含氟废水。达到标准。 不存在二次污染。 不仅解决了工业含氟废水处理产生的底泥占地和环境污染问题，而且有效利用了底泥中的氟资源，提供了有价值的氟化钙产品。 该工艺流程短、操作简单、易于实施，减少了氟污染和氟资源浪费，工艺效率高，能够在排放不超标和控制废水处理成本之间取得良好的平衡。 生产的氟化钙晶体水分含量低，易于分离，杂质少，纯度高。 他们不需要昂贵的污泥脱水设备。 适合制备人造萤石作为天然萤石的替代品，减少天然萤石的开采。 还可解决目前污泥产量与出口有限的矛盾，并节省宝贵的氟化工原料。 工艺流程及设备简单，操作方便，综合成本较低。 特别是该工艺过程中产生的氟化钙晶体含水量较低，可有效达到含氟废物减量化或资源化的目的。 是一种环保的处理方法。 该降低含氟废水浓度的方法具有广阔的工业应用前景。