天津大学钟澄团队：通过构建亲锌性界面层稳定锌阳极延长锌镍电池循环寿命

【研究背景】

水系锌基电池结合了水系电解质的高安全性和锌电极的高理论比容量、低成本和环境友好。它们是一种有前途的下一代储能系统。在众多锌基电池中，锌镍电池因其较高的工作电压（~1.6V）而受到广泛关注。此外，锌镍电池具有优异的倍率性能，在一次调频、不间断电源等需要大功率的应用中具有巨大的应用前景。然而，锌镍电池的商业化进程却因其较差的循环性能而受到限制，这主要是受限于放电产物（ZnO）在碱性介质中的高溶解度，导致活性物质重新分布不均匀，从而导致形成枝晶和电极变形的发生。根据锌电极的反应机理，锌电极的稳定性与界面的电荷传输密切相关。迄今为止，已经开发了多种电解质改性和电极改性方法。其中，在锌电极表面涂覆保护层是一种有效的方法，有利于减少放电产物的溶解，从而抑制锌电极的变形和枝晶形成。另外，这层保护层可以减少活性锌与电解液的接触，减缓副反应的发生。但平衡电极稳定性和反应性对于构建有效的界面层非常重要。

【研究内容】

为了有效提高电极稳定性，天津大学中成团队在ZnO颗粒表面原位构建致密均匀的ZnS层作为锌镍电池负极活性材料。 ZnO和ZnS界面存在电荷转移和再分布，具有很强的耦合效应。这种强相互作用有利于界面处电场的形成，促进电荷转移。此外，ZnS层还可以减少活性材料与电解液的接触，提高电极的耐腐蚀性。 ZnS层可以作为保护层，抑制ZnO溶解到电解质中并减缓电极变形。同时，保护层诱导阳极表面附近区域Zn(OH)42−离子的扩散和富集，有利于减小Zn(OH)42−的浓度梯度，在阳极上形成电位梯度。 ZnS界面层的两侧诱导Zn溶解并沉积在界面层下方。得益于电极稳定性的提高，组装好的锌镍电池的日历寿命和循环寿命显着延长，在 10 A (~138 mA cm−2) 和 20 A (~276 mA cm−2) 下稳定循环超过 790 小时厘米−2)。 2）超高放电电流下稳定循环690小时以上。

图1 (a) ZnO@ZnS的制备过程示意图，(b) ZnO和制备的ZnO@的XRD，(c) ZnO和(d) ZnO@的SEM图像，(e) ZnO@的EDS图， (f) ZnO@的SEM图像和相应的元素分布。

图2 ZnO@的(a)TEM图像，(b)HRTEM，(c)SAED和(d)HAADF-STEM图像及相应元素分布，ZnO@的XPS精细光谱：(h)Zn，(i)O， (j) (k) S, ZnO@的微分电荷密度图和相应的(l)二维横截面图。

图3 不同温度下制备的ZnO和ZnO@ZnS的(a)CV，(b)EIS，(c)UV-Vis光谱和(d)Tafel极化曲线，(e)KOH溶液中溶解的Zn含量，(f)不同扫描速率下ZnO@的CV曲线，以及基于ZnO电极和ZnO@电极的对称电池的(g)离子扩散贡献比、(h)溶解沉积稳定性。

图4 (a)基于ZnO和(b)ZnO@电极的锌镍电池静置48 h后的电压和容量变化，(c)基于ZnO和ZnO@电极的锌镍电池的倍率性能，(d) ) 10 基于ZnO和ZnO@电极的锌镍电池在A放电电流下的放电能量保留率和(e)充放电曲线，(f)不同电流下的放电容量和(g)基于ZnO的锌镍电池中值电压，(h)基于ZnO和ZnO@电极的锌镍电池在20 A放电电流下的充放电曲线，(i)基于ZnO@电极的两串联锌镍电池在10 A放电电流. 循环放电能力循环变化和驱动 (j) 灯带和 (k) 扫地机器人的照片。

图5 (a) ZnO电极和(b, c) ZnO@电极循环后的SEM图像，(d) 不同循环周期下ZnO@电极的XRD，(e) ZnO-ZnS异质界面上的锌酸盐基团和(f) ZnS表面的吸附能，（g）ZnO电极和（h）循环后ZnO@电极的三维光学照片，（i）ZnO电极和ZnO@电极中锌的溶解和沉积机制。

刘，王，范，王，刘杰，文旭，吴，万，成忠，胡，长锌的锌——地层原位，，2023。