锌镍合金电镀有酸性和碱性两种体系。 目前主要采用碱性体系。 两种体系的镀液均含有强络合剂，主要是脂肪族多胺络合剂。 碱性锌镍合金镀液中含有约3％的脂肪族多胺。 该络合剂稳定性高，在室温下不会被过氧化氢氧化法破坏。 面对锌镍合金电镀废水处理的技术难题，研究人员正在努力攻克。 然而，众多文献报道中并没有针对锌镍合金电镀废水或含有脂肪族多胺的电镀废水的处理进行研究。 目前，一些电镀废水处理厂使用重金属捕获剂处理锌镍合金电镀废水，镍达到了排放标准，但锌未达到排放标准。
锌镍合金电镀废水处理问题严重。 如果不能引入新的处理工艺来满足排放标准，这种电镀类型将面临被淘汰的困境。 为此，开发了氧化-螯合沉淀法处理碱性锌镍合金电镀废水。
1、加工流程
1.1 原理
在pH=8~13条件下，采用过氧化氢破坏碱性锌镍合金电镀废水中的羟基羧酸络合剂。 然后调节废水的pH至4.5~5.5，以降低脂肪族多胺络合剂的配位能力。 最后用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀锌、镍等重金属离子，使废水达到排放标准。
1.2 化工原料
(1)沉淀剂：10%二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液。
(2)过氧化氢：30%过氧化氢。
(3)硫酸亚铁溶液：5%硫酸亚铁水溶液。
(4)焦亚硫酸钠溶液：10%焦亚硫酸钠水溶液。
(5)絮凝剂：0.5%高分子量聚丙烯酰胺水溶液。
(6)稀硫酸：浓硫酸与水的体积比为1：9。
(7)氢氧化钠溶液：10%氢氧化钠水溶液。
1.3 主要流程
总体流程如图1所示。
1.3.1氧化处理
锌镍合金电镀废水包括两部分：锌镍合金电镀线冲洗水和电镀件钝化线冲洗水。 锌镍合金镀液含有三乙烯四胺等脂肪族多胺络合剂，三价铬钝化液含有苹果酸等羟基羧酸络合剂。 在酸性条件下，脂肪族多胺络合剂对金属离子的配位能力较弱，对重金属捕获剂与锌、镍的沉淀反应影响不大。 但由于苹果酸等络合剂的存在，络合剂直接使用重金属捕获剂并不能有效沉淀锌离子，而且对镍离子的沉淀也有一定的负面影响。 因此必须采用氧化法破坏电镀废水中的苹果酸等络合剂。 该氧化反应进行缓慢，需要添加铁离子作为催化剂以提高反应速率。 氧化反应一般需要5小时左右，需要较大容积的氧化反应罐，设计为两级反应罐。
用污水泵将废水调节池内的锌镍合金电镀废水抽入初级氧化反应池，调节废水pH至8~13，搅拌池液，每吨添加双氧水5kg。废水。 若废水浓度较高，可添加至10kg。 反应2～3小时后，废水从初级氧化反应池流入二级氧化反应池，再反应2～3小时。
试验表明，每吨废水添加3公斤过氧化氢，无明显效果。 可见，少量的过氧化氢不足以有效破坏废水中的羟基羧酸络合剂。 注意：不能用漂白水作为氧化剂，因为漂白水的氧化能力较弱，尤其是冬季气温较低，不能有效破坏电镀废水中的络合剂。
1.3.2 减少残留过氧化氢和六价铬
过氧化氢可破坏沉淀剂中的硫代甲酸基团，使其失去沉淀功能。 过氧化氢分解产生的气体也会使沉淀物漂浮在液面，使沉淀分离变得困难。 在用过氧化氢破坏络合剂的过程中，少量的三价铬离子会被氧化成六价铬。 这些六价铬需要还原为三价铬，然后加入沉淀剂，使三价铬离子生成二甲基二硫代氨基甲酸铬沉淀。 因此，在向废水中添加沉淀剂之前，需要使用焦亚硫酸钠来减少残留的过氧化氢和六价铬。
废水从二级氧化反应池流入还原反应池后，搅拌池液，加入稀硫酸调节pH至3左右。每吨废水需添加焦亚硫酸钠溶液20~50L。 可用电位器控制ORP（氧化还原电位）至-300~-200mV，自动调节焦亚硫酸钠的添加量。 注意ORP不能大于-200mV，否则会导致六价铬超标。
1.3.3 重金属离子的沉淀
废水从还原反应槽流入沉淀反应槽后，对槽液进行搅拌。 一般每吨废水添加沉淀剂20L。 锌、镍等重金属离子与沉淀剂反应形成沉淀。 如果废水浓度较高，则需要增加沉淀剂的用量。
废水从沉淀反应池流入絮凝池后，加入絮凝剂进行絮凝，用氢氧化钠溶液将废水的pH调节至5左右。
废水从絮凝池流入斜管沉淀池后，沉淀物沉降到沉淀池底部。 使用污泥泵将沉积物送入板框压滤机。 过滤后滤饼送专业工厂处理，滤液回流至废水调理池。
取斜管沉淀池内清水，加入1mL/L沉淀剂。 一般情况下，没有沉淀表明锌、镍的沉淀反应已经完成。 如果形成沉淀，则需要增加沉淀剂的用量。 在某些情况下，如果羟基羧酸络合剂没有完全氧化或pH不在处理工艺范围内，可能会发生沉淀。 如果pH不满足工艺要求，则需要重新调整pH。 如果pH在工艺范围内，但锌离子仍严重超标，则说明废水中仍存在羟基羧酸，需要再次氧化。
1.3.4 中和
斜管沉淀池沉淀分离后的废水流入中和反应池，搅拌池液，加入氢氧化钠溶液调节pH至6~9。 然后加入过氧化氢氧化剩余的焦亚硫酸钠和沉淀剂，用电位器控制ORP至100~200mV，自动调节过氧化氢的添加量。 当废水浓度较低时，COD可达标，可直接排放； 当废水浓度较高时，COD会超标，需要进一步进行生化降解处理。
1.3.5 排放
废水处理检验达标后，由中和池出口或生化降解池出口排放。 如果废水不达标，则关闭出水管道，废水从另一管道流回废水调节池。
2、工艺条件对废水处理效果的影响
2.1 沉淀过程中pH值的影响
取某电镀厂碱性锌镍合金电镀废水样品，用酸度计测其pH值为12。 取 100 mL 样品放入 5 个 250 mL 烧杯中，每个烧杯中加入 0.5 mL 过氧化氢和 0.1 mL 硫酸亚铁溶液。 氧化5小时后，加入稀硫酸调节试液pH至3左右。加入2mL焦亚硫酸钠溶液，搅拌均匀10min。 然后加入2mL沉淀剂，搅拌并加入稀硫酸或氢氧化钠溶液，分别调节试液pH至4.0、4.5、5.0、5.5和6.0。 放置60分钟，用定量滤纸过滤试液。 采用原子吸收分光光度法（未经消解）测定滤液中锌和镍的质量浓度，结果见表1。
检测表明，经沉淀处理后pH值在4.5~5.5范围内，锌小于1.5mg/L，镍小于0.5mg/L，满足2008年《电镀污染物排放标准》中“表2”的要求标准”。 当pH为5.5时，废水中的脂肪族多胺络合剂对镍的配位能力增强，镍处理结果难以达标。
2.2 氧化过程中pH值的影响
取8份100mL碱性锌镍合金电镀废水，分别置于8个250mL烧杯中。 用稀硫酸或氢氧化钠分别调节各试液的pH至6、7、8、9、10、11。 12和13后，加入0.5 mL过氧化氢和0.1 mL硫酸亚铁溶液。 氧化5小时后，用稀硫酸调节试液pH至4左右。 添加 2 mL 焦亚硫酸钠溶液。 搅拌后，加入2mL沉淀剂。 使用稀硫酸或稀硫酸。 用氢氧化钠溶液调节供试品溶液的pH值至5左右。 放置60分钟后，用定量滤纸过滤试液，测定滤液中锌、镍的质量浓度。 结果列于表2。实验表明，利用过氧化氢氧化废水中的络合剂需要在pH>8的条件下进行。 该工艺规定氧化时的pH范围为8~13。
2.3 过氧化氢氧化对重金属离子去除率的影响
取碱性锌镍合金电镀废水样品100mL于250mL烧杯中，加入稀硫酸调节试液pH至5左右，边搅拌边加入沉淀剂2mL，放置60分钟，得然后用定量滤纸过滤试液，测定滤液中的锌及锌含量。 镍的质量浓度列于表3。二甲基二硫代氨基甲酸钠具有很强的沉淀镍的能力。 碱性锌镍合金电镀废水中的络合剂对镍的处理影响不大。 但二甲基二硫代氨基甲酸钠有很强的沉淀锌的能力。 弱的二甲基二硫代氨基甲酸钠在羟基羧酸络合剂存在下不能有效去除锌。 对比表2和表3数据可以看出，废水处理中必须首先破坏羟基羧酸络合剂。
2.4 废水中脂肪族多胺浓度对处理效果的影响
常温条件下，碱性锌镍合金电镀废水中的脂肪族多胺不能被过氧化氢氧化，废水处理前后其浓度基本保持不变。 试验表明，沉淀剂添加量时，给水中脂肪族多胺的浓度对锌、镍的处理结果有一定的影响。 碱性锌镍合金镀液中含有约50g/L的脂肪族多胺，Zn和Ni的质量浓度分别为9.68g/L和1.76g/L。 将电镀液分别稀释10、20、50、75、100倍，模拟锌镍合金电镀废水。 取各稀释液，用稀硫酸调节供试品溶液的pH值至11左右。 加入1 mL硫酸亚铁溶液，然后分别加入50、25、10、7.5和5 mL过氧化氢。 放置1天后，加入稀硫酸调节试液pH至3左右。加入焦亚硫酸钠，减少残留的过氧化氢。 然后分别加入沉淀剂200、100、40、30、20mL，用氢氧化钠溶液调节试液pH至5左右。 过滤并分离沉淀物后，测量滤液中的锌和镍。 结果列于表4。可以看出，随着废水中脂肪族多胺质量浓度的增加，处理后的测试溶液中残留的锌和镍也增加。 当脂肪族多胺质量浓度不高于5g/L时，-2008年锌处理结果满足“表2”要求，但镍只能满足“表1”要求（总锌限量2.0 mg/ LL，总镍限量1.0mg/L)； 当脂肪族多胺为0.6~2.5g/L时，处理后的锌满足“表3”要求（总锌限量1.0mg/L，总镍限量0.1mg/L），镍满足“表2”要求; 当脂肪族多胺质量浓度低至0.5g/L时，出水中锌、镍均满足“表3”的限量要求。
三、结论
华东地区部分电镀废水处理厂采用上述双氧水氧化-重金属捕集剂沉淀工艺处理碱性锌镍合金电镀废水3年多，取得了预期效果。 目前，各电镀厂锌镍合金电镀废水浓度较高。 按此方法处理-2008年可满足“表2”的要求，但一般达不到“表3”的要求。 （来源：广州超邦化工有限公司）