中科大高敏锐Accounts of Chemical Research封面故事：镍基碱性膜燃料电池阳极催化剂

通讯单位：中国科学技术大学

论文 DOI：10.1021/acs..

全文快速概述

高森民课题组受《研究》杂志主编J.教授邀请，对镍基碱性膜燃料电池（AEMFC）阳极氢氧化反应（HOR）的研究进展进行综述和比较他的研究小组在过去五年里开发出了催化剂。阐述了AEMFC技术相对于传统质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术的优势，讨论了用于碱性HOR催化的镍基材料的特性和潜在应用价值，以及镍基纳米结构和块体的设计策略。讨论了催化剂。除了在实际膜电极组件中的表现外，还展示了AEMFC阳极抗CO中毒的初步探索。这篇综述论文被该杂志选为封面论文之一（图1）。

▲图1.选用镍基AEMFC阳极催化剂纸作为封面纸。

背景介绍

20世纪70年代，约翰提出了“氢经济”的概念，描述了一种利用可再生能源（如太阳能和风能）将水转化为绿色氢气，然后通过管道输送到建筑物、家庭和天然气的方法。站。当需要时，燃料电池被重复使用，释放氢气的化学能以满足能源需求。经过几十年的发展，质子交换膜燃料电池技术取得了重大进展，并已成功应用于商用车。然而，酸性环境使其严重依赖铂族金属（PGM）催化剂（例如，每辆丰田MIRAI使用约36克PGM），使其难以达到美国能源部设定的成本目标（即30美元）千瓦–1）。。相比之下，AEMFC技术的低腐蚀碱性环境允许使用廉价的不含PGM的催化剂和低成本的双极板（例如石墨板）。此外，AEMFC中使用的烃基膜和离聚物比所使用的全氟磺酸膜更具成本效益。这些显着的特性可以有效提高AEMFC的经济成本，使其总成本接近DOE的目标（图2）。

目前，非贵金属碱氧还原反应（ORR）催化剂的性能与PGM催化剂相当；此外，在耐用且具有高离子电导率的阴离子交换膜方面也取得了巨大进展。然而，对于阳极的氢氧化反应（HOR），其动力学比酸性环境中的反应慢约2个数量级，导致非贵金属HOR催化剂的发展严重滞后。另一方面，碱性电解质和酸性电解质之间显着不同的 HOR 活性的起源仍然没有争议，这限制了高性能 HOR 催化剂的发展。

在自然界中，生物氢化酶可以有效地催化HOR过程，其中镍（Ni）是一种重要的活性金属元素。近年来，非贵金属HOR催化剂设计的进展也证明了Ni催化碱性HOR的有效性。内在原因可能是它对HOR中间体（如Ni-Had和Ni-OHad）具有更合适的吸附能。。例如，20世纪60年代，雷尼镍成功应用于液体碱性燃料电池。然而，单一金属Ni的碱性HOR催化活性和稳定性仍然较差，需要进一步改性以提高其内在性能。近年来，高森课题组开发了一些有效提高镍基催化剂碱性HOR性能的策略，包括与其他金属元素形成合金、形成氮化物、合金非晶化形成金属玻璃等。通过优化催化剂设计，可以合理调整Ni的电子结构，优化关键HOR中间体的表面吸附能，从而提高HOR活性。

本文要点

本文综述了镍基AEMFC阳极HOR催化剂、催化机理及其在旋转盘电极和膜电极组件中的性能研究进展，重点关注以下几个方面：

1.镍基碱性HOR催化剂研究进展；

2.镍基粉末和块状HOR催化剂的性能评价；

3、镍基HOR催化剂的膜电极组件性能；

4.抗CO中毒的镍基AEMFC阳极催化剂设计。

图文分析

A.镍基HOR催化剂的设计与性能评价

▲图2.(a,b)PEMFC与AEMFC工作原理比较。 (c)AEMFC和PEMFC的特性比较。 (d) 四种碱性 HOR 机制的示意图。

地球上第四丰富的过渡金属镍目前的价格为每公斤29美元，仅为铂金价格（每公斤35,000美元）的1/1200。镍因其成本低廉、储量丰富、在碱性条件下稳定性好而广泛应用于多相催化和电催化领域。镍的碱性 HOR 活性引起了人们的极大兴趣，主要是因为它相对于其他金属能够有效吸附关键的 HOR 中间体（例如 Ni-Had 和 Ni-OHad）。然而，单金属镍通常表现出较低的HOR活性，这主要是由于其过强的氢结合能（HBE），导致该步骤的能垒过高（Had+ OH-→ H2O + e-+*）。此外，镍在电势高于0.1V（相对于可逆氢电极）时很容易被氧化形成氢氧化物，导致催化剂快速失活。因此，在实际应用中，需要调整镍位点的局部环境和电子结构，以提高活性和稳定性。

1959年，雷尼镍成功应用于5kW碱性燃料电池，在6M KOH溶液中实现了60%的运行效率。然而，当AFC在空气中运行时，其中的KOH溶液与CO2反应形成碳酸盐，堵塞多孔电极并降低电解质的离子电导率。虽然AEMFC可以缓解这个问题，但由于OH浓度非常低（约0.1 M），纯金属镍反应缓慢，无法在AEMFC中有效工作。为了提高碱性HOR的性能，在过去的68年里，人们做出了大量的努力来设计基于镍金属的高性能碱性HOR催化剂，产生了合金化、镍氮化、合金化等多种有效的改进策略。非晶化等（图3）。

▲图3.(a)各种金属催化剂的HBE和OHBE比较。 (b) 过去 68 年镍基 HOR 催化剂的发展。 (c) 可以提高镍基催化剂的 HOR 性能的催化剂设计策略。

金属镍较低的HOR活性是由于其过多的HBE和较弱的OHBE。为了进一步提高HOR性能，高灵敏度团队用钼（Mo）和钨（W）形成了合金催化剂。一方面，这两种金属是氢化酶的必需元素；另一方面，这两种元素具有很强的亲氧性，可以提高镍合金的OHBE。通过上述考虑，课题组成功合成了具有四方相纳米结构的MoNi4和WNi4，并将这一策略进一步推广到其他元素，有效提高了碱性HOR性能（图4）。例如，虽然镍钨合金本身表面容易氧化（>0.1V），但通过掺杂铜（Cu）形成的Ni5.2WCu2.2三元合金，可以保持高达0.3V的高温. HOR 活性无失活。此外，将钴掺杂到MoNi4中形成Co-MoNi4合金可以在很大程度上抑制催化剂被CO杂质毒化。此外，在镍晶格中引入非金属元素（如氮）还可以有效调整其电子结构，提高HOR反应活性。采用等离子体辅助方法，以氮气为氮源，实现了Ni3N催化剂的大规模制备，并表现出优异的HOR活性和稳定性，同时在实际燃料电池中也表现良好。

课题组进一步提出非晶金属合金玻璃催化剂设计方法，有效调节催化剂表面性能，提升碱性HOR性能。从结构上看，多元非晶合金由三种或三种以上元素组成，具有无序的非晶相结构，这使得它们与晶态合金的不同之处在于具有不同的原子排列和吸附位点。例如，通过熔融纺丝法制备的三元镍钼铌（镍钼铌）三元非晶玻璃合金可以有效优化关键中间体的吸附，并表现出与铂相当的HOR活性。同时，这种金属玻璃合金在高达0.8V的过电势下也表现出优异的稳定性，没有表面氧化和失活。

▲图4.不同镍基HOR催化剂MoNi4(a)、WNi4(b)、Ni5.2WCu2.2(c)、Co-MoNi4(d)、Ni3N(e)等的原子模型和相应表征。

过去，旋转盘电极（RDE）经常被用来快速筛选新开发的碱性HOR催化剂。这是因为该方法快速、方便，并且仅需要微克量的催化剂粉末。通过在 RDE 上涂覆催化剂并旋转，可以形成 5-50 µm 的扩散层，从而可以准确提取 HOR 动力学参数以进行比较。图5比较了单金属镍和不同镍基催化剂的HOR极化曲线。其中，单金属镍几乎不具有HOR催化活性。然而，与喜氧钼合金化后，形成的MoNi4合金表现出显着增强的HOR活性。此外，掺入钨形成的WNi4合金也显着提高了HOR活性。此外，研究发现镍与非金属氮反应生成Ni3N可以显着提高HOR活性。另一件值得注意的是，这些镍基合金（如MoNi4和WNi4）和Ni3N催化剂可以在HOR循环条件下非常稳定地运行（图5）。这种 HOR 的稳健性主要源于优化的晶格键合，克服了相对于镍基材料固有的不稳定性。

▲图5。(a) Pt/C、Ni和各种镍基催化剂的基本HOR极化曲线。 (b) 不同 HOR 催化剂在 50 mV 下的交换电流密度 (j0) 和动力学电流密度 (jk) 的比较。 (c) 不同 HOR 催化剂的 ECSA 归一化 j0 的比较。 (d)各种镍基H2O催化剂HOR循环稳定性比较。

除粉末催化剂外，本体催化剂近年来也受到广泛关注，并表现出优异的碱性HOR活性。通常，这些催化剂生长在金属泡沫上，因此很难用于 RDE 测试。外部搅拌可以提供一定程度的强制对流，从极化曲线的微极化区域提取j0可以用于活性比较。例如，Ni5.2WCu2.2三元合金块状HOR催化剂就采用该方法进行性能评价（图6）。同时，还使用本体催化剂直接比较了上述金属玻璃的性能，显示出比铂盘更高的平台电流（包括扩散和传质极限）。原子级局域结构分析表明，合金玻璃含有丰富的1原子和3原子簇连接和无序态，有利于HOR活性的提高。同时，合金玻璃的电压稳定窗口高达0.8V，与铂催化剂相当。在 AEMFC 中，冷启动、局部淹没和燃料短缺等条件可能导致极高的瞬态阳极电位，从而导致电池钝化。因此，AEMFC的商业化发展对催化剂在高阳极电位下的稳定性提出了严格的要求。在合金玻璃的制备过程中，快速冷却和凝固过程带来了均匀的表面化学结构，从而抑制了可作为原电池的晶体缺陷的产生，这可能是非贵金属玻璃具有优异电压稳定性的原因。金属合金玻璃（图7）。

▲图 6. (a) 用于评估粉末催化剂（左）和本体催化剂（右）的三电极装置示意图。 (b) Ni5.2WCu2.2、Ni 和 Pt/C 催化剂在 H2 饱和的 0.1 M KOH 中测量的 HOR 极化曲线。 (c) Ni5.2WCu2.2合金和Pt/C催化剂加速耐久性试验前后的HOR极化曲线。

▲图7.(a)和Pt箔上的HOR极化曲线。 (b) 实验和模拟 PDF 曲线的比较。 (c)基于AIMD模拟计算的结构模型。 (d) 原位电化学拉曼装置。 (e, f) (e) 和结晶 (f) 的原位拉曼光谱。 (g) 先前报道的各种镍基 HOR 催化剂的抗氧化性比较。 (h) 不同应用潜力下各种催化剂的HOR寿命比较。

B. AEMFC 中的性能比较

近期目标是到 2030 年使用完全不含贵金属的催化剂实现 600 mW cm-2 的峰值功率密度。考虑到RDE与实际膜电极组件在测试环境、温度、传质、电极界面等方面的差异，RDE上获得的性能并不代表实际装置的性能。鉴于合金玻璃优异的HOR活性和稳定性，我们评估了其在实际AEMFC中的性能。通过机械化学球磨，获得微米级非晶合金粉末作为AEMFC阳极。在H2-O2条件下，电池实现了390 mW cm-2的峰值功率密度和338 mA cm-2 (0.65 V)的电流密度。 Co-MoNi4合金阳极H2-O2燃料电池在0.7 V时产生的电流密度为580 mA cm-2，峰值功率密度为525 mW cm-2。在H2-空气条件下，催化剂也能达到峰值功率密度为 390 mW cm-2（图 8）。此外，我们利用由 Ni3N 和 ZrN 组装的全非贵金属 AEMFC 作为阳极和阴极，发现它在 H2-空气条件下产生了 151 mW cm-2 的峰值功率密度。

▲图8。(a)使用商业镍粉作为阳极催化剂的H2-O2和H2-空气燃料电池的极化曲线。 (b) 以 Co-MoNi4 作为阳极催化剂的 H2-O2 和 H2-空气燃料电池的极化曲线。 (c) H2-O2 燃料电池的极化图，以 Ni3N 作为阳极催化剂，ZrN 作为阴极催化剂。 (d) H2-性能比较。 (e) 使用完全不含 PGM 的催化剂的 AEMFC 的性能比较。

C．耐CO中毒的AEMFC阳极催化剂设计

PEMFC需要高纯度的H2燃料（>99.97%），以避免CO等杂质气体导致铂中毒。因此，甲烷重整产生的H2（含约1%CO）在使用前必须经过严格的净化，这将显着增加成本H2。尽管AEMFC中的非贵金属阳极催化剂通常具有较弱的CO化学吸附能力，但碱性环境中缓慢的HOR动力学对其CO耐受性提出了严格的要求。通过掺入适量的钴原子（约3.7%），可以产生缺电子的镍位点，降低这些位点对CO的吸附强度。在实际的AEMFC中，使用Co-MoNi4阳极组装的电池可以显着保持性能而不降低不同CO浓度下。相比之下，即使在低浓度 CO 存在的情况下，采用 Pt/C 阳极的 AEMFC 的电池性能也会严重下降（图 9）。

▲图9。(a)CO分子与金属催化剂之间的σ型/π型轨道相互作用示意图。 (b, c) H2-O2 燃料电池、Co-MoNi4 (b) 和 Pt/C (c) 作为阳极催化剂在不同 CO 浓度下的极化曲线。 (d, e) Co-MoNi4 和 Pt/C (c) 的 AEMFC 性能比较不同CO浓度下的Pt/C催化剂。

总结与展望

该综述文章重点介绍了镍基HOR催化剂设计的新进展，并介绍了几种有效的催化剂改性策略，包括合金化、氮化和合金非晶化，以调整镍基材料的电子结构并优化HOR中间吸附能。本文针对实际的AEMFC装置，分析讨论了新开发的镍基催化剂在膜电极组件中的性能，并探索了抗CO中毒的AEMFC阳极。

在未来的研究中，镍基HOR催化剂的开发需要在新材料设计、结构表征、机理揭示和器件性能方面做出努力。例如，镍基高熵合金和多元金属玻璃的发展将为调控HOR中间体的吸附提供广阔的空间。此外，利用原位光谱和同位素标记等方法，结合多尺度理论模拟，捕获碱性HOR过程中的实时信息（如催化剂组成、结构演化和关键中间体），以深化对碱性HOR过程的研究。催化剂设计。在此基础上，可以进一步提高非贵金属催化剂的长期稳定性，以适应恶劣的燃料电池工况。此外，CO2 对膜电导率、细胞电压和 HOR 活性的不利影响仍然是一个挑战，需要更多的关注和研究。通过上述努力，我们期待在未来几年取得重要的新进展，以实现AEMFC技术的2030年性能目标。

研究组简介

高敏敏，中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者。 2012年获得中国科学技术大学博士学位，师从于树红院士。 2012年至2016年在美国特拉华大学、阿贡国家实验室、德国马克斯·普朗克胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（期末考核优秀）、科睿唯安（）和爱思唯尔（）中国高被引学者名单。

高敏敏教授的研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成和优化，实现清洁氢和高附加值燃料分子中可持续电能的高效廉价存储和转换。参加工作以来，已发表通讯作者论文近40篇，其中包括Acc. 化学。资源。 (1)、纳特。加塔尔。 (1)、纳特。。（8），安吉。化学。 (8)、JACS (6)、EES(3) 和 Adv。硕士（2）等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师职业奖（2021年）、燃料之星奖（2021年）、中国科技新锐人物（2020年）、RSC JMCA（2020年）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018年）、中国科学院院长特别奖（2012年）等奖项。现任中国科协科技人才奖评审专家（2023-2028）、中国青年科技工作者协会理事（2020）。

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