：一种用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用方法

专利名称：一种镍铝催化剂降解有机废水增效回收的方法

技术领域：

本发明涉及一种催化剂降解有机废水的增效方法，具体涉及一种降解含氯和/或硝基有机废水的镍铝催化剂的增效及回收方法。

背景技术：

氯化有机化合物、硝基苯等是重要的化工原料和有机试剂，广泛应用于化工、农药、涂料、建筑等行业。随着这些有机物质的大规模生产和使用，其扩散造成的污染问题对人类健康和环境生态造成了严重威胁。例如饮用水消毒副产品、农药合成重要前体氯乙酸、常见的有机氯农药（滴滴涕、氯丹、灭蚁灵）以及氯苯、氯酚类化合物都具有显着的毒性和“三效” （致癌、致畸、致突变）斯德哥尔摩公约目前公布的12种受控化学品都是氯化有机化合物，还有苯胺染料生产中使用的硝基苯等，也有很大的危害。因此，近年来，如何有效消除这些有机污染物对人体健康和环境生态的危害，成为当前环境污染治理工作的重点。上述有机污染物主要有生物降解法、化学氧化法或氢解还原法，虽然生物降解法成本相对较低，但降解有毒且难降解的氯化物、硝基苯等需要较长的时间，实际工程中。结果不理想；化学氧化方法（例如高温焚烧或湿式氧化方法）处理氯化化合物。有机污染物的情况下，能源消耗高，且容易生成毒性较大的副产物，如二恶英；加氢还原法通过在温和条件下还原氢原子，去除引起有机污染物毒性的杂质。原子（卤素、氮、硫和磷等）生成易生物降解的碳氢化合物，且该过程仅去除目标物上的有毒原子，能耗明显高于将污染物完全矿化的氧化方法。以下。

因此，加氢还原法具有无毒副产物、绿色低耗的特点，是一种简单、高效、有前景的降解有机污染物的处理技术。对于氯化有机污染物，近年来文献报道的加氢脱氯工艺主要采用气相或液相负载型贵金属（铬、钼、氧化铝）催化剂和供氢体（如H2、甲酸、异丙醇）。在此条件下进行加氢还原降解。然而，气相加氢脱氯过程容易因HCl中毒、积炭或烧结而导致催化剂失活。维持气相反应所需的高温条件也需要较高的能耗和设备成本。液相条件下使用贵金属催化剂成本较高，使用H2也会增加操作难度和风险。目前，国内外已有文献对镍铝合金脱氯和加氢还原进行了相关研究。例如，文献中单独使用雷尼镍-铝合金或。，2009，65：2497 - 2505 中国使用日本和光纯药工业株式会社（Wako）提供的雷尼镍铝合金（镍铝块）。各50%)颗粒在强碱性条件下，如溶液中NaOH质量浓度为5-10%(pH>14)，在90℃或60℃辅助超声条件下进行水相反应，500mL水溶液相中含有942mg一氯联苯，反应8小时后完全脱氯。

但在强碱性条件下使用镍/铝合金脱氯需要加入大量的碱使pH值大于14，并且需要高温条件和较长的反应时间。该文献报道的反应条件比较苛刻，高碱性废水在实际矿山中并不常见。如果反应在加热条件下进行，也会增加项目实施的难度。脱氯后的高碱性废水需进一步处理后才能达标排放。文档 The of on the of the of ch I over Raney N i 。 ons，2010，12：282-285提到使用大连通用化工有限公司提供的雷尼镍催化剂（镍质量含量超过90%，铝质量含量小于7%），80ml溶液含6.0%的2-氯苯酚和6.0%的NaOH（溶液pH>13），加入0.2g雷尼镍，反应在40℃下进行，流速10ml min-1。以氢气为氢源，反应可在1小时内完成2-氯苯酚的完全脱氯。可见，雷尼镍虽然也能实现快速脱氯、降解氯酚，但反应也需要在强碱性条件下进行。不再适用于中性、酸性、弱碱性废水，且工艺中H2的引入和需要加热会增加工艺操作的难度。

文献中有关于在室温下使用-Ni合金的研究。，2010，141：1015-1020，采用Sigma公司提供的镍铝合金（铝和镍各占50重量％）将1 mmol氯溶解在100 mL水相中。苯胺，加入540mg镍铝合金，配制EDTA和NaOH组成的碱性缓冲溶液。 pH值维持在10.9左右。室温（25℃）剧烈搅拌24小时，使氯苯胺完全脱氯。，反应产物是苯胺。可见，对于比氯苯酚脱氯难度低的氯苯胺，在中等强度的碱性溶液中，镍铝合金也需要较长的反应时间才能实现氯苯胺的完全脱氯。另外，反应需要加强传质，脱氯需要在相对剧烈的搅拌条件下完成，这会增加能耗，并在实际使用过程中带来操作难度。因此，对于含有氯化和/或硝基有机废水或受其污染的常规水体，在采用加氢还原方法治理水污染时，需要寻找一种低成本、高效、稳定、易于操作的氢气脱氯、反硝化处理工艺。亟待解决的重要问题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于降解水相中含有氯和/或硝基等有机物的废水的双金属催化剂的协同回收方法。该方法可实现镍铝在酸性和中性环境下的使用。，在碱性水中具有较高的催化还原活性，使该方法成为加氢还原水中含氯和/或硝基有机污染物的有效实用技术。为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种降解有机废水的镍铝催化剂协同回收的方法。首先，在搅拌条件下，将含氯和含铝催化剂添加到镍-铝催化剂中。 /或将易电离的含氟金属离子化合物投入硝基有机废水中，电离的氟离子质量浓度必须为镍铝催化剂投加质量的1%。 10%；然后向降解后的废水中加入氢氧化钙并搅拌；最后过滤掉氟化钙和镍铝催化剂，回收镍铝催化剂。具体地，本发明按照以下操作步骤顺序完成镍铝催化剂的增效和回收利用： (1)将镍铝催化剂投入到含氯和/或硝基的有机废水中； (2)在适当搅拌的条件下加入易电离的含氟金属离子化合物，使废水中溶解的氟离子的质量浓度为水体中加入的镍铝催化剂质量的1%。 10%； (3)降解完成后的废水中加入微溶性氢氧化钙，在室温或适当的加热条件下孵育30～60分钟； (4)用氟化钙沉淀废水中剩余的氟离子，以固体形式除去，滤出未反应的镍铝催化剂，循环利用。作为本发明方法的一个优选方案，所述镍铝催化剂为颗粒状，粒径范围为20～400目，镍含量为40～50wt％。作为本发明方法的一个优选方案，所述易电离的含氟金属离子化合物包括氟化钾、氟化钠和氟化锌中的一种或多种。作为本发明方法的一个优选方案，单剂量镍铝催化剂的用量控制在

我20克/升。

作为本发明方法的一个优选方案，废水中氢氧化钙的浓度为0.011.0g/Lo。作为本发明方法的一个优选方案，步骤(3)中，加热搅拌温度不超过40℃。本发明采用镍铝双金属合金作为催化材料。镍铝催化剂在氟离子等协同试剂及氢氧化钙后续处理的作用下，在酸性、中性、碱性水体中均能实现高催化脱氯、脱硝。碱活性，使得该方法成为一种有效且实用的加氢还原水中含氯和/或硝基有机污染物的技术。本发明的镍铝催化剂通过氟离子的协同作用对有机废水进行加氢降解。适用于各种工业有机废水的还原处理，使处理后的有机废水的毒性大大降低，适合后续的生物方法。降解达到完全无害。另外，镍铝催化剂可置于中性水或干燥条件下长期稳定储存，无需废水处理。本发明所用的镍铝催化剂是生产雷尼镍的前体，其成本仅为雷尼镍。 1/4至1/5，适合普及。

图1：实施例1、2、3镍铝催化剂在氟离子协同作用下加氢还原降解各种有机废水对比示意图。图2：实施例9中镍铝催化剂经氢氧化钙活化后脱氯反应效果对比示意图。

具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的方法进行详细说明。实施例一以镍铝催化剂在氟离子协同作用下加氢还原降解含氯有机废水为例进行说明。首先将常规市售铝镍合金（国药化学试剂有限公司提供，镍含量40-50wt.%，即技术方案中提到的镍铝催化剂）颗粒放入有机废水。根据废水中污染物浓度控制镍铝催化剂投加量为120g/L；其次添加氟离子(F-)，其用量为镍铝催化剂质量的1％。 10%。对于水相中含氯有机污染物的脱氯降解反应，随着镍铝催化剂用量的增加，可降低氟离子的比例；再次，脱氯降解反应在室温搅拌条件下进行，以增强传质。含氯污染物的脱氯反应通常进行得比较彻底，可以在较短的时间内（常规含氯有机物一般为30～60分钟）即可实现完全脱氯；

随后向脱氯废水中添加微溶性氢氧化钙(Ca(OH)2)，控制废水中氢氧化钙浓度为0.01.01.0g/L。在不超过40℃的条件下搅拌30～60分钟，废水中残留的氟离子可以以氟化钙沉淀（Ksp=5.）的形式有效去除，并对使用过的铝镍合金进行活化和处理。再生后使其在氯化有机化合物的加氢还原降解中保持较高的活性。从而使有机废水的毒性大大降低，并且可以通过后续的生物方法完全降解；另外，在废水不处理的情况下，镍铝催化剂可以在中性水或干燥条件下长期稳定保存。镍铝催化剂颗粒在氟离子作用下水相中氯化有机物的加氢脱氯反应的性能评价流程如下。以常见的氯化芳烃物质4-氯苯酚为目标物质。在常规反应容器中，倒入50 mL初始浓度为50mg/L的4-氯苯酚水溶液，放入0.5g铝镍合金颗粒（粒径50目）中，然后加入0.02g氟化钾颗粒（6.9 mm) 被添加到溶液中。初始pH值为7.4，搅拌状态下反应1小时()，过程中定期取样，用液相色谱进行产物分析。脱氯反应效果如图1所示，1小时后脱氯完全。。液相色谱分析结果表明4-氯苯酚的脱氯产物为苯酚。实施例2

以氟离子协同作用下镍铝催化剂加氢还原降解硝基苯废水为例进行说明。镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件与实施例1基本相同，不同之处在于采用硝基苯废水，体积为100mL，初始浓度为100mg/L， 1g铝/镍合金颗粒（粒径100目）和0.1g氟化钾颗粒，溶液初始pH值为7.3，搅拌反应，过程中取水样进行气相色谱分析，氢化降解硝基苯的反应进行得很快，反应20分钟后硝基苯完全降解，产物主要为苯胺。反应效果如图一所示。实施例3以镍铝催化剂在氟离子协同作用下加氢还原降解高浓度氯乙酸废水为例进行说明。镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件与实施例1基本相同，不同之处在于采用农药厂实际高浓度氯乙酸和氯乙酸甲酯混合废水。使用氯乙酸和氯乙酸甲酯。脂质混合物很容易相互转化，初始浓度之和约为1g/L。体积为500mL，为强酸性溶液。初始pH值为1.69。将10g镍铝催化剂颗粒（粒度）放入100目）和1g氟化钾颗粒中，搅拌反应。在此过程中，水样用甲基叔丁基醚萃取，并通过气相色谱法（GC-E⑶）进行分析。反应30分钟后，没有氯乙酸和氯乙酸甲酯。检测（GC-ECD检测限为），表明脱氯和降解完全。反应过程中浓度变化如图1所示。

实施例4中镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件与实施例1相同，不同之处在于用等摩尔浓度的氟化钠代替实施例1中的氟化钾。反应初始pH值为7。 3、水样分析结果表明，反应1h后4-氯苯酚完全脱氯，与使用氟化钾时相应的脱氯效率相似。实施例5镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件与实施例1相同，不同之处在于用等摩尔浓度的氟化锌代替实施例1中的氟化钾。反应初始pH值为6.9。水样分析结果表明，反应1h后4-氯苯酚完全脱氯，与使用氟化钾时相应的脱氯效率相似。实施例6镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件与实施例1相同，不同之处在于用氟化氢代替实施例1中的氟化钾。反应过程中，初始通过氢氟酸调节pH值至5。。 6、反应30分钟后4-氯苯酚完全脱氯，高于使用氟化钾时相应的脱氯效率。实施例7镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件与实施例1相同，不同之处在于实施例一中采用氯化氢代替氟化钾，且氧化铝膜通过氯离子的作用被破坏。反应过程中用盐酸调节初始pH值至3.1。反应2小时后，4-氯苯酚的转化率为57.6%，低于使用氟化钾时相应的脱氯效率。实施例8镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件与实施例1相同，不同之处在于实施例一中采用氨水代替氟化钾，且氧化铝膜通过氨水的作用被分解。

反应过程中加入28%29%氨水调节初始pH值至10.0左右。反应1小时后，4-氯苯酚的转化率为63.5%，低于使用氟化钾时相应的脱氯效率。。上述实施例9的镍铝催化剂完成水体有机污染物的加氢还原降解后，在处理后的废水中添加微溶性氢氧化钙(Ca(OH)2)，可以控制其在废水中的浓度在O. 01 I. Og/L范围内，常温或适当加热条件下搅拌30～60分钟，沉淀去除废水中残留的氟离子（生成不溶性氟化钙），实现镍基的再生。铝催化剂变化。氢氧化钙对镍铝催化剂活化性能的评价过程如下。以4-氯苯酚为目标，过滤出实施例1中使用的镍铝催化剂颗粒，放入0.5g/L氢氧化钙水溶液中，搅拌60分钟。过滤出镍铝催化剂颗粒，放入50mL初始浓度为50mg/L的4-氯苯酚水溶液中，然后加入0.02g氟化钾颗粒，反应1小时，与氢氧化钙溶液反应，无需活化再生实施例一所用镍铝催化剂比较。镍铝催化剂经过氢氧化钙活化后的脱氯反应效果如图2所示。未经过氢氧化钙活化的镍铝催化剂再次使用时，活性下降了70%左右。这可能是由于氟离子与铝的相互作用所致。与镍铝催化剂表面附着形成致密的AlF3有关，但氢氧化钙活化后的镍铝催化剂的加氢脱氯性能并未明显下降。

综上所述，本发明利用水相中氟离子的特性，能够穿透并有效破坏铝材料上的氧化铝保护层，显着提高镍铝催化剂降解有机污染物的催化加氢还原能力。通常，镍铝催化剂的铝表面具有致密的氧化膜层。一般情况下很难破坏氧化膜保护层，使Al基体裸露，被水分子氧化成Al3+并产生氢气（2A1+6H20=2A1(0H)3丨+3丨），析出氢即可完成在镍的催化作用下加氢还原降解有机污染物。文献中有不少报道采用强碱性溶液促进铝氧化膜的溶解（pH^14），使铝基板容易氧化并放出氢气。但强碱性溶液在实际废水中并不常见，也不适合酸性和中性废水。对于废水，镍铝催化剂无效。本发明利用氟离子的作用，很容易暴露出Al基体，完成后续的有机污染物的加氢还原降解过程。另一方面，本发明中使用的镍-铝催化剂比目前报道的用于催化加氢反应的常用负载型双金属催化剂具有优势。这是因为后者在基材金属上负载有第二催化金属，而负载的双金属催化剂表面催化金属最终会在实际使用过程中因基材的氧化腐蚀而脱落，导致双金属催化效果丧失。由于镍铝催化剂的金属已相互渗透结合，因此上述负载型双金属层在使用过程中不会从表面脱落。催化金属存在问题，因此镍铝催化剂在催化加氢中具有长期有效性和稳定性，而且其成本也低于负载型双金属催化剂。需要说明的是，以上实施例仅仅用以解释本发明的技术方案，并不用于限制本发明。尽管结合优选实施例对本发明进行了详细说明，但是本领域普通技术人员应该理解，本发明的技术方案是可以实现的。任何不脱离本发明技术方案的精神和范围的修改或等同替换，均应包含在本发明权利要求的范围之内。

权利请求

1、一种镍铝催化剂降解有机废水的协同回收方法，其特征在于，首先在搅拌条件下，将添加有镍铝催化剂的含氯和/或含硝基有机废水进行处理。添加。添加易电离的含氟金属离子化合物，电离的氟离子的质量浓度必须为镍铝催化剂用量质量的1%。 10%；然后向降解后的废水中加入氢氧化钙并搅拌；最后过滤掉氟化钙和镍铝催化剂，回收镍铝催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效回收方法，其特征在于：（1）镍铝催化剂的增效回收按照以下顺序完成的操作步骤。将镍铝催化剂投入到含氯和/或硝基有机废水中； (2)在适当搅拌条件下加入易电离的含氟金属离子化合物，废水中溶解的氟离子质量浓度为水中镍铝催化剂用量的1%。 10%； (3)向降解废水中加入微溶性氢氧化钙，在室温或适当加热条件下搅拌30～60分钟； (4)用氟化钙沉淀废水中剩余的氟离子，以固体形式除去，滤出未反应的镍铝催化剂，循环利用。

3.根据权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效回收方法，其特征在于，所述镍铝催化剂为颗粒状，其粒径范围为20～400目，其中镍含量为40±50wt.%。

4.根据权利要求1所述的镍铝催化剂降解有机废水的增效回收方法，其特征在于，所述易电离的含氟金属离子化合物包括氟化钾、氟化钠和氟化物。一种或多种锌。

5.根据权利要求1所述的镍铝催化剂降解有机废水的增效回收方法，其特征在于，所述镍铝催化剂的单次投加量控制在1～20g/L。

6.根据权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝催化剂的协同回收方法，其特征在于废水中氢氧化钙的浓度为0. 01 I. Og/L。 L。

7、根据权利要求2所述的镍铝催化剂降解有机废水的增效回收方法，其特征在于，步骤（3）中的加热搅拌温度不超过40℃。

全文摘要

本发明公开了一种镍铝催化剂协同回收降解有机废水的方法。首先，在搅拌条件下，将镍铝催化剂添加到氯化和/或含硝基有机废水中。易电离的含氟金属离子化合物，电离的氟离子质量浓度为镍铝催化剂用量的1‰～10%；然后向降解后的废水中加入氢氧化钙并搅拌；最后滤除氟氧化钙和镍铝催化剂，镍铝催化剂回收再利用。本发明具有成本低、效率高、稳定、易于操作的氢气脱氯脱硝处理效果，适合推广。

文件编号C02F1/

发表日期: 2012年10月3日申请日期: 2012年5月8日优先权日: 2012年5月8日

发明人杨波、施丽丽、程小兵、肖建忠、陈刚申请人：江苏腾龙生物制药股份有限公司