苏州大学彭扬教授团队：含氮金属有机框架衍生的铜基催化剂电催化还原二氧化碳

通讯单位：1.苏州大学能源学院能源与材料创新研究院； 2.江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室

注：本文为《能源与材料化学特刊》特邀稿件。客座编辑有：北京大学吴凯教授；国家自然科学基金委员会张国军研究员。

引文信息

金惠东、熊立坤、张翔、连跃斌、陈思、卢永涛、邓钊、彭阳。使用源自含氮金属有机骨架的铜基催化剂电催化还原二氧化碳。物理化学学报, 2021, 37 (11), .

doi：10.3866/PKU。

金，高清；熊LK; 张X；连，YB；陈，S。卢YT; 邓，Z。 Peng, Y. 铜基金属 - CO2 的金属。物理学报。 -Chim。罪。 2021, 37 (11), .

doi：10.3866/PKU。

主要亮点

本文详细介绍了基于2-氨基对苯二甲酸的铜基骨架材料锚定氮掺杂多孔碳的Cu2O/Cu催化剂的制备方法，并分析了相应催化剂在电催化还原二氧化碳中的性能。材料的催化性能和表征数据表明，调节氮掺杂可以有效改变铜基MOF衍生催化剂的二氧化碳还原途径，提高其催化性能。

研究背景：意义、现状

随着人类社会和经济的发展，人们对能源的需求迅速增加。然而，化石能源的大量使用导致了大量的二氧化碳排放，对地球造成了严重的温室效应。寻找太阳能、风能、水能等可再生能源来替代传统能源显得尤为迫切。然而，这些可再生能源主要以电能的形式利用，存在储存和运输成本以及损耗问题。电催化二氧化碳还原反应可以获得高附加值的能源和化学品，易于储存、运输和使用，具有广阔的应用前景。。

金属有机骨架（MOF）材料具有比表面积大、孔径和孔隙率可调、不饱和金属中心高度分散等优点。它们本身可以用作电催化剂，也可以作为前体进一步制备性能优异的催化剂。因此，它具有广阔的应用前景。

目前的研究表明，在各种金属材料中，铜基材料具有将二氧化碳电催化生成碳氢化合物、羧酸和醇的特殊能力，是最有前途的CO2还原电催化剂。此外，在碳材料中掺入B、N、P、S等杂原子已被证明可以有效改变催化剂的电子态配位结构。这些杂原子与碳原子结合可形成单原子分散的MXC（M为中心金属离子，X为掺入的杂原子）活性位点，增强二氧化碳电还原的催化活性。

核心内容

1.采用不同的退火温度制备了一系列固载氮掺杂多孔碳的Cu2O/Cu催化剂。

在本实验中，我们首先采用电化学阳极氧化的方法在干净的泡沫铜表面制备了氢氧化铜阵列，然后将带有氢氧化铜阵列的泡沫铜添加到含有前体2-氨基对苯二甲酸的溶液中，并采用溶剂热的方法在表面生长一层有机骨架材料。经过清洗和干燥后，本实验将相应的样品在400、600和800℃三个退火温度下进行处理，得到了一系列固载氮掺杂多孔碳的Cu2O/Cu催化剂。

图1 以泡沫铜基板上原位生长的Cu(OH)2纳米线为铜源，生长Cu-NBDC和Cu-BDC，并经退火后得到Cu2O/Cu@NC和Cu2O/Cu@C复合材料获得。

2 氮掺杂对电催化二氧化碳性能的影响

Cu2O/Cu催化剂在氮掺杂多孔碳上电催化还原二氧化碳的主要气相产物是C2H4、CH4和CO，液相产物是甲酸盐。同时，实验结果表明，随着Cu2O/Cu@NC退火温度的升高，C2H4和CH4的法拉第效率降低。本实验利用XPS分析了不同退火温度下Cu2O/Cu@NC样品的元素组成和化学状态。实验结果表明，不同退火温度处理后的铜含量基本相同，但氮的化学状态存在显着差异。高温退火后的样品中Cu-N和吡咯氮含量下降，而-N含量显着增加。随着退火温度升高，Cu-N含量增加，电催化二氧化碳还原首先生成*COOH，进一步还原为*CO，然后在质子电子化作用下生成*CH2，从而进一步生成乙烯和甲烷。当Cu-N含量降低时，首先生成*OCHO，然后生成HCOOH。 Cu-N的存在稳定了二氧化碳还原反应中*CH2中间体的吸附并抑制*H产生氢气。与无氮Cu2O/Cu@C相比，Cu2O/Cu@NC催化剂提高了二氧化碳还原反应的整体催化性能。

图2(a)样品中N形态及其含量分析； (b) Cu2O/Cu@NC-400、Cu2O/Cu@NC-600 和 Cu2O/Cu@NC-800 的 XPS N 1s 高分辨率光谱。 Cu2O/Cu@NC-400、Cu2O/Cu@NC-600 和 Cu2O/Cu@NC-800、Cu2O/Cu@C-400、Cu2O/Cu@C-600 和 Cu2O/Cu@C-800 含有饱和电化学二氧化碳在0.1 mol‧L−1 KHCO3二氧化碳电解液中的还原反应：(c)循环伏安图(CV)； (d)乙烯法拉第效率； (e) 甲烷法拉第效率和 (f) 甲酸盐法拉第效率； (g)甲酸盐部分电流密度； (h)氢法拉第效率。

结论与展望

本文通过在不同温度下对Cu-NBDC进行退火，成功获得了Cu2O/Cu纳米颗粒锚定在N掺杂多孔碳上的催化剂（Cu2O/Cu@NC）。与不含氮的Cu2O/Cu@C相比，氮的掺入显着提高了二氧化碳还原反应的整体催化性能。碳基体中Cu-N的存在稳定了二氧化碳还原反应中*CH2中间体的吸附，从而有效抑制氢气的析出，促进催化剂表面乙烯和甲烷的生成。 Cu-N含量越高，Cu2O/Cu@NC对乙烯和甲烷的选择性越高。

图3 二氧化碳电还原反应的可能途径。

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关于作者

彭阳

苏州大学能源学院副院长、特聘教授、博士生导师。 2001年、2004年毕业于南京大学化学化工学院化学系，获学士、硕士学位，2010年获美国加州大学戴维斯分校博士学位，2010年至2013年在美国加州大学戴维斯分校获博士学位。在马里兰大学化学与生物化学系和美国宾夕法尼亚州材料工程系/国家标准与技术研究所中子研究中心进行研究工作。 2013年至2016年，担任美国哈里伯顿能源公司高级研发研究员。研究领域一直是与能源相关的小分子存储和催化。第一作者和通讯作者在 J. Am. 化学。社会学家，纳特。 .，安吉。化学。国际。编辑，高级。母.,. 在Sci.Sci.等期刊发表学术论文。