Energy Environ. Sci.东北师范：可赶超商用催化剂的磷化钴钼基材料用于海水析氢反应
【介绍】
析氢反应（HER）是制取氢气的主要方式之一，其催化剂的设计和制备对该反应至关重要。 目前市售的铂基催化剂主要为20%Pt/C，其催化活性较好，但成本较高，稳定性较差。 因此，寻找廉价且易得的HER催化剂对于该系统显得尤为重要。
近年来，人们对过渡金属合金、氮化物、碳化物和磷化物的HER催化活性进行了大量研究。 在多金属磷化物中，由于磷化钴钼（CoMoP）的理论自由能ΔGH*= - 0.555 eV（接近0 eV），因此质子/电子转移速率和氢释放速率都非常快，具有优异的催化作用活性，可用作 HER 催化剂。 但其纳米晶的合成极其困难，这方面的报道很少。 而且很少。 对于CoMoP基催化剂的研究，寻求简单易行的制备方法以及进一步的性能优化是目前非常重要的课题。
【成果介绍】
近日，东北师范大学李阳光教授、谭华桥副教授和苏州大学康振辉教授（共同通讯作者）在《&》发表题为“从低成本CoMoP@C到Pt/C”的文章，引入氮掺杂碳层包覆的CoMoP纳米晶核壳结构电化学催化剂用于海水析氢反应（HER）。 CoMoP核尺寸为5~20 nm，壳仅有2~4层碳，如示意图1所示。
研究人员使用模板富磷多金属氧酸盐（POM）[Co(H2O)6]{[]2[C5NH5]14[H15(Mo2O4)8Co16(PO4)14(HPO3)10(OH )3]}·5H2O作为合成尺寸均匀的 CoMoP 纳米晶体的前驱体。 由于它带有很强的负电荷，很容易与氮碳前驱体结合，因此有利于后续的碳化。 通过与双氰胺（DCA）的一步热解反应，对CoMoP纳米晶进行包覆，得到具有核壳结构的CoMoP@C催化剂。
催化剂的质子吸附容量可达9.03 g g-1（以HCl计）。 在pH=0~1条件下，CoMoP@C的性能接近商业20%Pt/C。 在较高的过电势下，pH=2~14（例如，η>240mV，pH=2.2），其性能可超过商业20%Pt/C。 对于海水（取自中国黄海）中的析氢反应，CoMoP@C具有较高的催化效率和稳定的性能。 在持续10多个小时的测试中，其法拉第效率（FE）仍可达到92.5%。 相同条件下，商用20% Pt/C的催化活性在4 h后开始急剧下降。
【图文介绍】
图1 CoMoP@C的形貌表征和粒径分析
（a）CoMoP@C样品的透射电子显微镜（TEM）表征图（内侧为样品的粒径分布图）；
(bc) 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征图；
(di) 纳米晶样品中Co、Mo、P、C、N的对应元素图；
(j) 能量色散X射线光谱（EDX）表征图；
(k) CoMoP@C 的 X 射线衍射 (XRD) 图案，以及内部样品的数字图片。
图2 X射线光电子能谱（XPS）表征及质子吸附测试图
(ae) CoMoP@C样品的X射线光电子能谱：(a) C，(b) N，(c) P，(d) Co，(e) Mo；
(f)在5 mM HCl水溶液中，样品的H+吸附量与吸附时间之间的函数关系。
图3 CoMoP@C在0.5 M H2SO4溶液中的HER电催化性能测试
(a) CoMoP纳米颗粒(NPs)、氮掺杂碳壳、20% Pt/C和裸玻碳电极样品在扫描速率为5 mV·s-1时的极化曲线；
(b) Pt/C、CoMoP@C 和 CoMoP NP 的塔菲尔曲线；
(c) CoMoP@C样品在不同扫描速率(10~100 mV·s-1)下的CV曲线，当内部电压为2 V时，电容电流与扫描速率的函数关系；
(d) 扫描速率为5 mV·s-1时，样品的极化曲线：初始、1000次循环后、10000次循环后； 里面是CoMoP@C样品表面产生的氢气泡图（上）； 120 恒定mV过电势下电流密度与时间（24小时）的函数曲线（下）。
图4 CoMoP@C在全pH电解质中的电催化性能测试
(ad) 当扫描速率为5 mV·s-1、pH为1.05、2.20、13.11、14.01时样品的极化曲线，其中以20%Pt/C为对照； 里面是样品和20%Pt/C菲尔曲线塔；
(e)塔菲尔斜率与pH值(0-14)的函数关系曲线；
(f) 过电位、pH值和电流密度之间的函数关系图
(gh)当扫描速率为5 mV·s-1、pH为2.20和14时，样品的极化曲线：初始、1000次循环后、10000次循环后； 内部pH=2.20，恒定过电势为180mV，pH=14.01，恒定过电势为120mV（持续时间24h），电流密度是时间的函数；
(i) 在 180 mV 的恒定过电势（持续时间 1 小时）下，电流密度随时间变化（12 个月，间隔 3 个月）。
图5 CoMoP@C在模拟海水和实际海水中的电催化性能测试
(ab) 扫描速率为5 mV·s-1时，样品与20%和40% Pt/C在模拟海水中的极化曲线（第5和10次循环）；
(c) 扫描速率为5 mV·s-1时样品与20%和40% Pt/C在真实海水中的极化曲线；
(d) 当过电势为 600 mV 时 CoMoP@C 样品的 HER 法拉第效率；
(e) 样品以及 20% 和 40% Pt/C 在 600 mV 恒定过电势（持续 10 小时）下的电流密度随时间变化的函数。
图6 CoMoP@C催化剂的理论研究
通过密度泛函理论 (DFT) 模拟获得的不同 CoMoP 基催化剂的自由能图
【总结与展望】
与目前商业化的贵金属催化剂相比，这种核壳结构的CoMoP@C催化剂具有成本低、催化活性优异、稳定性好的优点。 其制备方法简单易行，可采用一步热解法扩大生产。 。 在海水析氢过程中，其性能优异，可赶上商用20%Pt/C。 该研究在非贵金属电催化领域取得了重大突破，为HER催化剂的设计提供了新的思路。
文献链接：从低成本和CoMoP@C到Pt/C(.Sci., 2017, DOI:10.1039/)（见下文“阅读原文”）
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