使用基于镍和钼的催化剂在与石油进料共处理中转化获自

使用基于镍和钼的催化剂在与石油进料共处理中转化获自

使用镍和钼基催化剂与从石油原料中获得的石油原料进行协同处理

可再生资源的喂养方法

本发明涉及一种对由可再生来源获得的进料混合物组成的进料进行加氢处理的方法，所述进料与石油馏分组合，特别是植物或动物来源的油，旨在生产瓦斯油燃料基料。 。

它涉及能够满足例如通过从可再生来源的进料混合物中直接蒸馏原油而获得的常压瓦斯油所需的环境规格以生产高质量瓦斯油和/或煤油燃料的方法，即满足2009年规格，即在瓦斯油燃料的情况下，硫含量低于 10 ppm，十六烷值得到改善。

[0003] 由可再生来源获得的进料的加氢加工转化使用由加氢催化系统促进的复杂反应。 这些反应特别包括： - 不饱和氢化，

- 根据两种反应途径进行脱氧：

- 加氢脱氧 (HDO)：通过消耗氢气去除氧气并形成水

- 脱羧/脱羰 (DCO)：通过形成一氧化碳和二氧化碳（CO 和 CO2）去除氧气。

本发明涉及在精炼过程中处理来自可再生来源的进料，该进料与化石来源的石油馏分例如来自各种来源的瓦斯油混合。

在加氢处理的操作条件下并使用根据本发明使用的催化剂，由可再生来源获得的进料中所含的甘油三酯和/或脂肪酸类型的化学结构可以完全转化为链烷烃类型。 碳氢化合物。 原则上，这种类型的进料与炼油厂通常加工的石油来源的瓦斯油馏分混合的加工具有以下优点： ■ 与炉系统中可再生进料的预热相关的聚合的限制，通过更热的温度在混合之前调节稳定的石油进料以达到“可再生进料+石油进料”混合物的所需温度。 事实上，本领域技术人员已知，提高各个植物油的温度(>180°C)非常有利于树胶或重分子聚合物的形成(A.-.“La-des végétales”des)军团草 ITERG -2006）。 脂肪酸的不饱和度和微量金属（如Cu、Fe、Zn、Al）的存在加剧了这种现象。这些反应主要通过环氧桥形成或通过双键齐聚（自由基）生成甘油三酯或预氧化甘油三酯的聚合物。 （JL 等人，“Etude d'ées - et pré”Revue française des corps gras，1992 年，第 32 卷，第 4 期，第

第 151-158 页）。 这些化合物给过程管理带来麻烦，因为它们往往会堵塞反应器或产生不需要的降解产物。 通过与石油来源的物流混合并在氢气存在下加热从可再生来源获得的原料，避免了该过程中预热装置中植物油热降解的风险。

■通过稀释降低本发明方法的加氢处理阶段中待处理的总进料的硫、氮和芳族化合物含量。 这种可再生来源的进料通常几乎不含芳族化合物，并且比石油来源的进料具有更低的硫和氮含量，特别是通常在精炼过程中加工的瓦斯油。 这可以显着放宽该处理所需的操作条件并减少该阶段的氢气消耗。

[0007] ■限制与这些植物和/或动物来源的饲料的加氢处理相关的放热效应。 因此，与石油来源的馏分、特别是瓦斯油混合，能够更好地控制这种放热效应，从而保护催化剂，因为热点的形成将倾向于促进焦炭形成，从而降低性能稳定性并缩短循环时间。 此外，有利地使用热梯度将混合物加热至第二加氢处理阶段入口处所需的温度，在第二加氢处理阶段中发生加氢脱硫反应。

■由于通过加氢形成以优异的十六烷值为特征的链烷烃类烃的甘油三酯和/或脂肪酸结构，所生产的瓦斯油馏分的质量、特别是十六烷值得到全面改善。

[0009] 在脱氧阶段，氢在待处理的混合物中的溶解度增加。 事实上，氢在石油衍生原料中的溶解度高于仅从可再生资源获得的原料中的溶解度。 因此，通过将从可再生来源获得的进料与常规石油进料混合，可以增加待加氢处理的混合物中的氢气溶解度，从而限制高压的使用，高压用于增加加氢和脱氧反应所需的溶解度。 氢含量）。 通过这样控制溶解在液相中的氢气量，可以促进加氢脱氧反应并限制催化剂上焦炭的形成和氧化化合物的聚合。

专利申请EP 1,693,432 A1()描述了单个加氢处理反应器在4MPa至10MPa的压力和320℃至400℃的温度下包含由VIII族金属促进的VIB的能力。 一种在过渡金属硫化物的加氢处理催化剂的存在下对1体积％～75体积％的植物油和99体积％～25体积％的烃的混合物进行加氢转化的方法。 与直接加工石油基所获得的性能相比，这种方法的优点是通过与植物油混合提供了十六烷值的增加和密度的降低。 此外，与通过单独处理植物油获得的流出物相比，将烃进料与植物油混合改善了所得流出物的低温性质。

该专利（总计）描述了在 NiMo、NiW、CoMo、Pt、Pd 型催化剂的催化加氢处理过程中类似使用粗柴油类型的石油源进料，其中动物油或脂肪的重量百分比为 30%。 。

[0012] 然而，这些应用具有几个缺点。 第一个缺点是应用单一阶段来共同处理植物油和石油基。 事实上，这限制了必须同时进行脱氧和加氢脱硫反应的上述加氢处理催化剂的最佳操作。 在规定的压力和温度条件下，在这种类型的催化剂上促进脱羧/脱羰反应（通过形成一氧化碳和二氧化碳从可再生来源进料中除去氧气）副产物一氧化碳和二氧化碳的形成是不期望的。 显着影响这些专利中使用的催化剂的活性和稳定性。 由于它们各自对加氢处理催化剂的失活或抑制作用，这些分子实际上是本领域技术人员众所周知的(/)。 此外，诸如这些文献（EP 1,693,432 A1和）中描述的那些应用将要求精炼厂使用更大量的催化剂并在更高的温度下工作以达到当前的规格。 这导致维持高温的设施过度消耗并加速催化剂的老化。 考虑到装卸操作的成本、催化剂原材料的价格及其回收，炼油厂必须最大限度地延长装置的循环时间，从而延长加氢处理催化剂的使用寿命，以获得符合规格的燃料。

此外，专利申请WO08/提出了在包括两个串联单元和中间汽提的加氢处理工艺中使用由蒸馏或转化单元获得的植物或动物来源的油和石油基的混合物。 通过协同加工直接生产符合规格的瓦斯油燃料基础油，特别是在硫含量、密度和低温稳定性方面。 第一个单元更具体地用于在预热烃进料的同时混合在一起的植物或动物来源的油的加氢脱氧反应，而第二个单元以更高的强度工作以促进加氢脱硫。 中间汽提能够去除在最终脱硫阶段之前在第一催化剂床上对构成植物或动物来源的油的甘油三酯进行加氢处理所产生的一氧化碳、二氧化碳和水。 然而，中间汽提装置价格昂贵，因为它们需要额外的资本支出和更复杂的气体管理。 此外，该应用的主要缺点仍然是控制与一氧化碳和二氧化碳的存在相关的腐蚀。 通过甘油三酯脱羧和脱羰来共处理 CO 和 CO2 的应用所需的特殊材料的投资非常高。

[0014] 工业上强烈需要使用石油原料和从可再生来源获得的原料的共处理，同时限制资本支出、与催化剂失活相关的操作成本以及由于腐蚀引起的工厂退化。 为了克服这些缺点，申请人因此努力确定能够生产高质量瓦斯油和/或煤油馏分同时减少从可再生来源获得的进料和从石油来源衍生的进料中的一氧化碳和一氧化碳的协同处理操作。 。 二氧化碳的存在。

[0015]本发明的方法涉及将从可再生来源获得的进料与通常在炼油厂加工的石油馏分混合。 由于进行由可再生来源获得的进料中所含的甘油三酯和/或脂肪酸结构的转化所需的条件通常比石油来源的馏分、优选瓦斯油馏分的深度脱硫所需的条件更温和，因此将总进料进料进入第一加氢处理反应区，其中主要进行构成由可再生来源的进料获得的甘油三酯的脂肪酸链的不饱和加氢和脱氧，优选加氢脱氧(HDO)反应。

随后将离开该第一反应区的液态和气态流出物供入以用于所述流出物的加氢处理，即用于加氢脱硫、用于加氢脱氮和用于芳族化合物。 第二个催化区用于加氢，使流出物达到所需的环境规格，即硫含量按重量计低于 10 ppm。 第二催化区优选主要用于存在的任何含硫化合物的加氢脱硫。 如今，第一催化区脱氧反应过程中产生的一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）的存在对于深度加氢脱硫中常规使用的加氢处理催化剂来说是一种毒物。 我们发现，通过在第一催化区使用特定的催化剂，极大地促进了加氢脱氧途径（HDO）的精炼过程，从而显着减少了CO和CO2的形成，从而在第二催化区中发生加氢。避免区域 显着抑制处理反应。

在第一加氢处理阶段中使用促进HDO途径的特定加氢和加氢脱氧催化剂，然后在第二加氢处理阶段中使用常规加氢脱硫催化剂的这种顺序的应用是由于没有第一加氢处理阶段。 与基于传统加氢处理催化剂的应用相比，第一阶段形成的 CO 和 CO2 能够： - 避免第二阶段 HDS 中的活性损失，

- 避免腐蚀现象，使现有精炼设备更容易使用。 实际上，CO 和 CO2 的存在意味着需要使用更昂贵的耐腐蚀材料，并且可能需要对炼油厂现有装置进行相当大的改造，从而增加所需的总体投资。

- 提高燃料基础的产率，因为加氢脱氧途径 (HDO) 具有出色的选择性，能够形成与可再生来源的进料中存在的脂肪酸链具有相同碳原子数的烷烃。

[0019]-减小再循环气体净化部分的尺寸。 事实上，在第一反应区中形成CO和CO2的情况下，一方面必须增加用于使用胺洗涤来净化循环气体以去除H2S以及CO2的部分的尺寸，另一方面必须增加可用于甲烷化或水煤气变换部分，以去除无法通过胺洗涤去除的 CO。

发明内容更具体地，本发明涉及一种与至少一种从可再生来源获得的进料组合生产硫含量低于10ppm的燃料基础油(煤油和/或瓦斯油)的方法。 一种混合石油原料共加工中的加氢处理工艺，所述工艺包括以下阶段：

a)第一加氢处理阶段，其中使进料穿过至少第一固定床催化区，所述第一固定床催化区包含至少一种包含至少一种VIB族元素的本体或负载催化剂和由至少一种VIII族元素组成的活性相硫化物的形式，并且一种或多种VIII族金属与一种或多种VIB族金属的原子比严格大于0且小于0.095，

b)第二加氢处理阶段，将来自第一加氢处理阶段的流出物直接供入其中，并且其中所述流出物穿过至少一个含有至少一种加氢处理催化剂的第二固定床催化区。

[0021] 来自第一加氢处理阶段的流出物优选在没有中间分离阶段且非常优选没有中间汽提阶段的情况下输送。

发明内容根据本发明，加氢处理方法处理石油原料和至少一种从可再生来源获得的原料的混合物以生产燃料基础料。

[0023] 在本发明的加氢处理方法中处理的石油原料有利地是中间馏分类型原料。 在本说明书的含义内，术语中间馏分是指具有约130℃至约410℃、通常约140℃至约375℃、例如约150℃至约370℃的沸点。 °C且含有至少0.01重量％的硫。 烃馏分。 中间馏分进料还可以含有瓦斯油或柴油馏分，或者可以用这些名称之一来命名。 来自直接蒸馏或从催化裂化(LCO)或从另一转化工艺(焦化、减粘裂化、渣油加氢转化等)获得的瓦斯油形成本发明方法的典型进料的一部分。

石油进料优选选自来自直接蒸馏的常压瓦斯油、通过转化方法获得的瓦斯油，例如通过焦化、通过固定床加氢转化(例如，来自为加工重质馏分而开发的那些从H-OIL®方法获得的瓦斯油)。 ）或来自重馏分的流化床加氢处理工艺（例如来自H-OIL®工艺的那些），或者来自减压渣油的直接蒸馏或来自重质进料转化工艺例如®H-OIL的残渣脱沥青而获得的油® 用溶剂（例如丙烷、丁烷或戊烷）脱沥青。 进料还可以有利地通过混合这些不同的级分来形成。 它们还可以有利地包含具有约100℃至约370℃的蒸馏曲线的轻瓦斯油或煤油馏分。 它们还可以有利地含有在润滑油制造中获得的芳香族提取物和石蜡。

本发明中使用的由可再生来源获得的饲料有利地选自植物或动物来源的油和脂肪，或选自含有甘油三酯和/或游离脂肪酸和/或酯的所述饲料的混合物。 植物油可以有利地全部或部分是粗制的或精炼的并且衍生自以下植物：油菜、向日葵、大豆、棕榈、棕榈、橄榄、椰子、麻风树，该列表是非限制性的。 来自藻类或来自鱼的油也是合适的。 油也可以从转基因生物中获得。 动物脂肪有利地选自猪油或由来自食品工业的残留物组成的或从公共餐饮工业获得的脂肪。

[0026] 这些饲料主要含有甘油三酯型化学结构，本领域技术人员也将其称为脂肪酸三酯和游离脂肪酸。 因此，脂肪酸三酯由三个带有甘油根的酯化脂肪酸链组成。 这些三酯形式或游离脂肪酸形式的脂肪酸链每条链的不饱和度数通常为 0 至 3，但特别是在从藻类获得的油的情况下，它可以更高（每条链通常具有 5 的不饱和度数）至6)不饱和度的数量，也称为每条链的碳-碳双链的数量。

[0027] 因此，存在于本发明所用的得自可再生来源的进料中的分子有利地具有以每个甘油三酯分子表示为0至18的不饱和度数。在这些进料中，不饱和度以每个烃脂族基团的不饱和度数表示。链有利地为0至6。由可再生来源获得的进料具有0至600、通常5至200的碘值和5至20%、优选8至13%的氧含量。 从可再生来源获得的进料可以具有按重量计1ppm至的氮含量。

常规石油饲料和从可再生来源获得的饲料的混合物可以有利地由1至99重量％的石油基和99至1重量％的植物或动物来源的油组成，优选60至99重量％的常规饲料。由石油和1至40重量％的植物或动物来源的油组成，非常优选70至99重量％的常规石油原料和1至30重量％的植物或动物来源的油组成。

根据本发明生产的瓦斯油基础油具有优异的品质： -它们具有低硫含量，即小于10重量ppm，并且二烯+含量小于2重量% -它们的含量高于51，优异十六烷值高于55是优选的

- 它们具有良好的低温稳定性。

[0030]-所得密度低，通常为825至845kg/m3。

具体实施方式根据本发明，加氢处理方法在第一加氢处理阶段中使用石油原料和至少一种从可再生来源获得的原料的混合物，其中所述原料穿过至少一个第一固定床催化区包括至少一种对构成从可再生来源获得的进料获得的甘油三酯的脂肪酸链进行不饱和氢化反应和脱氧反应、优选加氢脱氧(HDO)反应的方法。 特定催化剂的第二加氢处理阶段，将来自第一加氢处理阶段的流出物直接进料到其中，优选没有中间分离阶段，非常优选没有中间汽提阶段，并且其中所述流出物通过至少第二加氢处理阶段。含有至少一种加氢处理(优选加氢脱硫)催化剂的固定床催化区。

在加氢处理(HDT)工艺中，由石油原料和至少一种从可再生来源获得的原料的混合物组成的总原料经历以下反应： -构成从可再生来源获得的混合物不饱和链的不饱和加氢反应饲料中的脂肪酸甘油三酯和酯，

- 脱氧反应，可分为：

- 脱羰反应，代表用于从羧基中除去氧和碳以形成一氧化碳 (CO) 的所有反应， - 脱羧反应，代表用于从羧酸基团中除去羧基以形成二氧化碳 (CO2) 的所有反应 -加氢脱氧 (HDO) 反应，对应于氢气存在下导致形成水的反应。

- 加氢脱硫（HDS）反应，是指从石油原料中除去硫以产生H2S的反应。

- 加氢脱氮 (HDN) 反应，是指从石油原料中脱除氮以产生 NH 的反应。

——芳香族化合物加氢，是指将石油原料中的芳香族化合物转化为环烷烃和环烷芳族化合物。

每个阶段可包括一个或多个反应器和一个或多个催化区(或床)。 因此可以修改每个单元和/或区域中的处理条件以分离在不同单元和/或区域中发生的反应。 因此，与芳族化合物的加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮反应和加氢反应相比，对由可再生来源获得的进料和烃的混合物进行加氢处理可以在更低的温度和压力下进行。

阶段1)-总进料的加氢处理有利地，将从可再生来源获得的进料和石油进料混合，优选热混合。

[0038] 优选地，通过添加预热的石油进料来调节本发明方法的第一加氢处理阶段a)的第一催化区入口处的料流的温度条件。 进入第一加氢处理阶段a)的第一催化区的料流的温度有利地为150至260℃，优选180至220℃，非常优选180至210℃，所述料流获自由以下组成的可再生来源：饲料和石油饲料的混合物。 输入流的这些温度条件可以引发从可再生来源获得的进料中所含的甘油三酯的不饱和氢化反应，同时控制这些反应的放热效应。 因此，有利地限制进入流和离开第一催化区的流出物之间的温度变化，使得离开第一催化区的流出物的温度有利地在280°C和370°C之间，优选在280°C和330°C之间，更优选优选300℃以上。

因此，该原理允许在第一加氢处理阶段a)的第一催化区的顶部在降低的温度下操作，并因此实现该反应区的平均温度水平的整体降低，这促进加氢脱氧反应并因此促进加氢脱氧反应的产率。瓦斯油基地。

在第一加氢处理阶段a)使用多于一个催化区、优选至少两个催化区的情况下，在第一催化区之后进入和离开催化区的料流的温度在催化区规定的范围内[0070] -优选使用： -由从可再生来源获得的进料组成，或由石油进料和至少一种从可再生来源材料流获得的进料的混合物组成的总进料，

-或来自加氢处理阶段a)或b)的加氢处理流出物流，其循环比为1:10至8:1，该物流具有20至100℃的温度。 这使得能够控制放热效应，从而控制各个催化区域的温度升高。

[0041] 至少含有石油进料的进料在进料到第一加氢处理阶段之前可以通过本领域技术人员已知的任何方式预热。 在不限制本发明的范围的情况下，可以提及热交换器和/或预热炉的使用。

[0042] 从可再生来源获得的进料和石油进料的混合可以发生在精炼过程中的不同点。

[0043] 第一种可能性在于，在通过在氢气存在下使石油原料通过进料-流出物交换器并随后通过预热炉来预热石油原料之后，注入从可再生来源获得的原料。

第二种方法涉及在通过进料-流出物交换器(流出物来自第一区)预热石油进料之后在氢气存在下将石油进料与从可再生来源获得的氢气混合。 在这种情况下，石油原料和从可再生来源获得的原料的混合可以任选地通过经过预热炉来实现。

最后，从可再生来源获得的进料和石油进料的混合可以在加热之前在氢气存在下进行，在这种情况下，首先通过进料-流出物交换器，然后任选地通过预热炉以提高混合物的温度。

[0046] 还可以在引入氢气之前或之后混合进料。 优选地，从可再生来源获得的进料与石油进料的混合在进料-流出物交换器之前、预热炉之前或进入反应器之前在氢气存在下进行。 非常优选地，由可再生来源获得的原料与石油原料的混合是在通过至少一个加热阶段提高石油原料的温度之后在氢气存在下进行的。

在第二加氢处理阶段b)使用多于一个催化区、优选至少两个催化区的情况下，将油注入所述第二加氢处理阶段b)进料的每个催化区中可能是有利的。

常规石油原料和从可再生来源获得的原料的混合物可以有利地由1至99重量％的石油基和99至1重量％的从可再生来源获得的原料组成，优选60至99重量％的常规石油原料1至40重量％的从可再生来源获得的进料，非常优选70至99重量％的常规石油进料和1至30重量％的从可再生来源获得的进料。

根据第一优选实施方案，常规石油原料和从可再生来源获得的原料的混合物由60至99重量％的常规石油原料和1至40重量％的从可再生来源获得的原料组成。 ，非常优选由70至99重量％的常规石油原料和1至30重量％的获自可再生来源的原料组成，不使用由本发明方法产生的加氢处理液体流出物的再循环来控制放热加氢脱氧反应的影响。

事实上，由于不饱和加氢和脱氧反应的放热效应而释放的热量以及从可再生来源获得的进料在总进料中的比例构成了第二加氢处理阶段b)。来自第一加氢处理阶段a)的进料流出物有利地达到进入第二加氢处理阶段b)所需的温度，即280至370℃，优选280至330℃，更优选高于300℃的温度，从而尤其允许在不需要再循环的情况下实现加氢脱硫反应。加氢处理的液体流出物。 此外，这避免了超过在该第一脱氧阶段中造成焦炭形成风险的温度，即高于350°C的温度。

根据第二优选实施方案，常规石油原料和由可再生来源获得的原料的混合物由40至99重量％的由可再生来源获得的原料和1至60重量％的石油基础油组成。在这种情况下，再循环通过本发明的方法产生的加氢处理液体流出物的加氢处理以有利地范围为1:10至8:1的再循环比进行，以控制从可再生来源获得的进料的不饱和度。 加氢反应和脱氧反应的放热作用。 该应用还旨在维持溶解在液相中的氢气量以促进加氢脱氧反应并限制催化剂上的焦炭形成和含氧化合物的聚合。 使用的再循环量使得在加氢和脱氧反应期间释放的热量意味着在第一加氢处理阶段a)的出口处加氢脱氧阶段不超过进入第二加氢处理阶段b)所需的温度，即280℃至370℃，优选280℃至330℃，更优选高于300℃，特别允许实现加氢脱硫反应。

在此第二优选实施方案中并且在第一加氢处理阶段中使用多于一个催化区、优选至少两个催化区的情况下，在第一加氢处理阶段a)之后的每个催化区中使用也可以是有利的。在第一催化区，进行由从可再生来源获得的进料或由石油进料和至少一种从可再生来源获得的进料的混合物组成的总进料组成的催化过程。 注入 20 至 100°C 的气流以控制放热效应，从而控制不同催化区域的温度升高。

因此，在进入第一加氢处理阶段a)中的第一催化区之后，各个催化区的料流的温度有利地总是在150°C与260°C之间，优选在180°C与220°C之间，非常优选在180°C与210°C之间。 C。 ℃。

有利地，在第一加氢处理阶段a)之前，可以对总进料进行预处理或预精炼，以通过适当的处理除去从可再生来源获得的进料中天然存在的污染物，例如碱金属、碱土金属和过渡金属，和氮气。 合适的治疗方法可能是艺术中熟练的人已知的热治疗和/或化学处理，最好使用护罩床（护罩床）。 这类护卫床的催化剂是艺术领域熟练的人所知道的。

根据本发明的说法，先前预处理的总饲料经过第一个水力发生阶段A），其中，饲料通过至少一个第一个固定床催化区，其中至少包含一个散装或一个支撑的催化剂，其中包含一个活性相，该催化剂组成一个活性相的催化剂至少以硫化物形式的至少一个组的VIB元素和至少一个组的VIII元素，而一种或多种组VIII金属与一个或多个组Vib金属的原子比结合了严格大于0，较少且更少大于0.095。

“活性相”是包含这些基团金属硫化物形式的一个或多个元素的相，在这种情况下，在第一个氢化阶段中使用的催化剂的活性相a）它至少由一个硫化物组成组元素的元素和至少一个硫化物的硫化物的元素。

根据发明，可以支持本发明方法中使用的催化剂，即它的混合物是从氧化铝，二氧化硅，氧化铝，氧化镁，粘土和至少两个矿物质组成的组中选择的。 无定形矿物载体。 该载体还可以有利地包含其他化合物，例如从氧化硼，氧化锆，二氧化钛和磷酸酸酐组成的基团中选择的氧化物。

[0058]无定形矿物支撑最好是氧化铝（ETA，Delta或Gamma）。

根据本发明，本发明方法中使用的催化剂也可以是散装催化剂，即不支持的催化剂。

根据本发明的方法，在受支持或散装形式中催化剂的活性阶段由至少一个组振动元素和至少一个组VIII元素组成，从组成的组中选择了组的VIB元件，由钼和组成，组的VIB元件最好是钼，VIII元件是从镍和钴中选择的，并且组VIII元件最好是镍。

根据本发明的方法，一种或多种组VIII金属与一种或多种组振动金属的原子比严格大于0，小于0.095，优选为0.01至0.08，优选为0.01至0.05，优选地非常优选0.01至0.03。

优选地，基团的振动金属是铂，VIII金属是镍，并且VIII金属与基团VIB金属的原子比，即原子比Ni/Mo严格大于0，小于0.095，小于0.095，优选为0.01至0.08，优选0.01至0.05，最好是0.01至0.03。

在催化剂以支持形式的情况下，催化剂总重量的重量为1-30％，催化剂的氧化物含量优选为1-30％，优选为10％和25％，重量为10％，优选为15至25％重量，优选为17％至23％，重量为VIII元件的氧化物含量严格大于0％，而催化剂总重量的重量为0％，小于1.5％，优选为0.05至1.1％，重量为0.05至1.1％重量为0.07至0.65％，优选为0.07至0.65％，而重量为0.08至0.36％。

在本发明范围内，氧化钼含量为1％，重量为1％，原子比Ni/mo的最小值等于0.01，对应于使用ICP（电感性耦合等离子体）通过普通元素分析技术检测到的原子量。 镍含量为50 ppm，镍的指定检测极限约为1 ppm。

如果催化剂以批量形式形式，则VIB是由一种或多种组VIII金属与根据本发明指定的一种或多种组VIB金属的原子比定义的。 和VIII组元素的氧化物含量。

在一种或多种组VIII金属的原子比下，严格大于0且小于0.095的一种或多种组VIB金属，组VIB元素的含量表示为组VIB元素。基于VIII元素的氧化物等效的，VIII元素严格大于0，而重量小于4.7％。

对于一个或多个组VIII金属与0.01至0.08的一个或多个组振动金属的原子比，组VIB元件的含量表示为组VIB元素的氧化物等效元素VIII元件的含量根据体重的重量为96％至99.4％，基于组VIII元件的氧化物等效量，VIII元件的含量为0.6至4％。

对于一个或多个组VIII金属与0.01至0.05的一个或多个组振动金属的原子比率，组振动元件的含量表示为组VIB元素的氧化物等效元素VIII元件的含量根据体重的重量为97.4％至99.4％，基于VIII元素的氧化物等效元素，VIII元素的含量在重量上有利于0.6至2.6％。

对于一个或多个组VIII金属与0.01至0.03的一个或多个组振动金属的原子比，组振动元件的含量表示为相当的氧化物，相当于组的VIIB元素VIII元件的含量根据体重的重量为98.4％至99.4％，基于VIII元素的氧化物等效元素，VIII元件的含量为0.6至1.6％。

本发明过程中使用的催化剂也可以有利地包含至少一个掺杂元素，以实现高度转化率，同时维持氢脱氧（HDO）途径的反应选择性。 因此，在促催化剂形式和/或支撑的情况下，以支持形式的催化剂的活性阶段也可以有利地包含从磷，氟和硼组成的组中选择的至少一个掺杂元素，这些兴奋剂元素，氟和硼。掺杂元素最好是磷。 这些元素对催化活性具有间接作用的人已经知道：硫化物活性相的更好分散和催化剂的酸度增加，催化剂有利于水力发电反应（Sun等人，如今86（2003）173）。

[0071]可以将掺杂元素引入矩阵中，也可以沉积在支撑上。 有利地，硅也可以单独沉积在支撑上，也可以与磷和/或硼和/或氟一起沉积在支撑上。

掺杂元素的含量（最好是磷的含量）严格大于1％，而催化剂氧化物PO的总重量的重量大于1％，而小于8％，最好大于1.5％和小于8％，最好大于3％重量不到8％。 。

[0073]出于上述原因，在本发明的过程中使用上述催化剂可以通过限制脱羧/脱羧反应来限制一氧化碳的形成。

因此，在本发明的范围内，可以获得有利的大于或等于90％，最好大于或等于95％，最好大于或等于96％的水力脱氧（HDO）选择性。

在第一个水力发生阶段获得从可再生能源获得的进料的脱羧/脱羧化的选择性a）有利地限于最多10％，最好最多限于最多5％，更高的水力氧合（HDO）的选择性更高，优选地限制为限制为最多4％的计算如下：

使用RDCO表达CO + CO2的理论收益率，用于从给定的可再生能源获得的饲料，该源完全根据脱羧（DCO）途径完全转换为相对于进料的重量百分比，R表示CO，RE代表CO +二氧化碳产量在从纯可再生能源获得的饲料的水力发电过程中获得，其中SHDO是指通过以下线性方程获得的HDO的选择性。

= 100 *（rdco-r）/rdco因此，证实与活动阶段的性质有着相关性，尤其是与活性相的一个或多个组VIII金属，而一个或多个根据原子而定。群体振动金属的比率，可以控制加氢脱氧反应的选择性，并最大程度地减少从可再生能源获得的饲料的脱羧/脱羧反应。

令人惊讶的是，使用具有一个或多个基团VIII金属与活性相的一个或多个组振动金属的催化剂的使用，特别是严格大于0，使用Ni/Mo原子比的使用较小超过0.095使控制和提高对氢氧合反应的选择性，从而限制了脱羧/脱羧化反应，因此可以通过碳氧化物的形成引起的缺点。

[0078]此外，即使加氢脱氧仍然是主要反应，增加了VIII元素（尤其是镍）元素的含量，尤其是镍元素，倾向于促进脱羧/脱羧反应。 因此，可以证实，对于0.01至0.03的Ni/Mo值，氢脱水的选择性是最好的。

[0079]如果在本发明的方法中使用载荷催化剂，您可以通过田间已知的任何方法（例如CO混合或干燥的浸入）在催化剂上引入氢化官员，然后根据技术领域的技术。 人类已知的方法是原位的硫酸或非situ。

[0080]如果在本发明的方法中使用身体催化剂，则根据称为ART中的技术人员的方法制备催化剂，例如金属硫盐的分解（）。

[0081]在第一个氢化处理阶段A）中，对于至少两个催化区域，催化区域可能使用相同或不同的催化剂，而催化剂是同一催化剂首选的。

[0082]因此，在第一个氢化处理阶段使用该催化剂A）因此可以获得对氢化脱水（HDO）反应的高选择性，并限制了氧化氧化物的脱碳/脱水/脱水（DCO）反应。

[0083]此外，从可再生源的入口和石油饲料的co处理可以更好地控制甘油三酸酯的脂肪酸链和HDO反应过程中的脂肪酸链的不饱和氢化响应。 这可能会限制重新循环的使用。 此外，热梯度对使用构成第二个氢化处理阶段的进料阶段的难题的流出非常有益。 。 因此专门允许氢脱粒反应。

[0084]第一个氢化处理阶段A）在120至450°C，优选120至350°C，优选为150至320°C下是有益的，优选在180至310°C的温度，从1 MPA到310°C 10 MPa，首选首选1 -1 -1 -1 3 of 1 -1 -1 -1 3

在较低的情况下，在0.1 h至10 h时，以0.2至5 h的速度和空间速度，在50至3000 nm氢/立方米时

3 3

入口喂养，最好是70至2000 nm氢/立方米的进食，最好是150至1500 nm氢/立方米的进食氢/进料比。

[0085]本发明的方法为第一个反应器的第一个反应器（用于引入氢）提供了一种选择丙烷稀释氢。 。 实际上，由于它是一种固定的床方法，因此有一个由反应器底部产生的梯度梯度。 逆流中氢的引入可以通过改善H2/HC比来获得更好的催化剂活性。

[0086]在第一个氢化处理阶段a）中，甘油三酸酯的脂肪酸链的不饱和氢和可再生源的自我再生来源的氢脱水的氢脱水。

[0087]在第二个氢化处理阶段b）牙族种族化合物的氢脱水，氢化和氢化反应主要发生在牙种族化合物中。

[0088]氢脱水阶段的第二个氢化处理阶段b）在严重条件下在氢脱水区的第一个氢化处理阶段的严重条件下运行。

[0089]阶段2）第一个氢化处理阶段流出物体的氢化处理将从氢化处理阶段a）直接到达第二个氢de -de -de -De -De -De -De -de -de -de -de -de -de -de -de -de过程。 在舞台上，没有中间蒸汽阶段。

[0090]由于氢化处理阶段的温度梯度a），从第一个氢化处理阶段a）从氢化阶段b）从第二氢处理阶段b）有利于280至370°C。 280至330°C，最好在300°C以上的温度下离开第一阶段，然后在催化区域中直接注入至少一个氢化处理催化剂的催化区域。

[0091]因此，热梯度很喜欢听到第一个氢化处理阶段的流出量A）进入第二个氢化处理阶段b），并且特别的温度可能会导致氢的反应降低。

[0092]本发明方法的氢化阶段B有益于氢化阶段B）中使用的氢化处理催化剂。 该载体是氧化铝，二氧化硅，氧化镁，粘土和至少两个矿物质的优选。 该载体还可以含有其他化合物，例如从氧化硼，氧化物，二氧化钛和磷酸盐中选择的氧化物。 该载体优选是Anon氧化铝，该氧化铝优先由η，δ或γ氧化铝组成。

[0093]本发明的第二个氢化处理阶段中使用的催化剂的氢化可以促进至少包含一种至少一种VIII金属和/或至少一个Vib金属。

[0094]催化剂首选至少包含一种从镍和钴中选择的VIII金属，以及至少一种从钼和钨中选择的VIB金属。

[0095]对于优选，VIII元件是镍，VIB种族元素是钼的，催化剂在铝制氧化铝非晶矿物载体上含有0.5至10重量％，最好是1至5镍氧化物氧化物含量和镍氧化物含量和镍氧化物含量和镍氧化物含量和镍氧化物含量和镍重量。 重量的1-30％，最好是二氧化钼含量的5％至25％，这些百分比由催化剂总重量的重量表示。

[0096]在氢化处理阶段使用的氢化处理催化剂b）优选具有大于0.1的Ni/Mo原子比。

[0097]本发明的第二氢处理阶段方法中使用的催化剂也可以受益于从磷和硼中选择的元素。 该元素可以有利于引入基板或首选用于存放在载体上的元素。 设施，硅也可以单独沉积在载体上，磷和/或硼和氟化物。

[0098]该元件的氧化物的重量含量通常低于20％，最好小于10％，通常至少为0.001％。

[0099]本发明的第二氢处理阶段中使用的催化剂的金属作为金属硫化物或金属相可以利润。

[0100]对于在第二个氢化处理阶段至少两个催化区域的情况下，催化区域可能使用相同或不同的催化剂。

[0101]在氢化处理阶段b）对250至450°C有益，最好在300至400°C的温度下，总压力为0.5至1 -130 MPa（优选1至25 MPa），0.1到20 h（0.1至20 h（速度和空间速度为0.2至4 h），通常

与在正常温度下测得的氢气体积相比，氢/饲料的氢/进食比较50 nl/L至2000 nL/L进行了氢/升。

[0102]为了产生具有改善特性的改善气体燃料，随后根据以下选定的阶段处理了烃流的处理：然后，本发明产生的氢处理的流出将至少应用于一个分离阶段，优选气体/优选气体/首选气/液体分离和可选的随后水和至少一种类型的液态碳氢化合物材料的分离是可选的阶段，并且可以按任何顺序应用。

[0103]最好优选地通过本发明的方法应用氢化处理的流出。 此阶段的目的是将气体与液体分开，尤其是富含氢气的气体（还可以包含H2S的气体，痕量CO，二氧化碳和丙烷），也可以通过艺术中称为技术人员的方法。

[0104]优先选择由先前选择的气体/液体分离产生的液体流出，以给出至少通过液体/液体分离产生的一些液体流出。 在氢化阶段A）中，氢化脱水反应过程发生在氢化阶段A中。

[0105]此阶段的目的是将水与液态碳氢化合物分开。 去除水是指去除氢脱水（HDO）反应产生的水。 清除的全部程度取决于在本发明的下一部选择中使用的氢源性催化剂的耐水性。 您可以通过艺术中已知的任何方法和技术去除水，例如干燥，干燥剂，闪烁，溶剂提取，蒸馏以及至少两种方法的组合分析。

[0106]在常规石油饲料和可再生源的40％至99％的可再生饲料混合物和1至40次重量%%油基材料的情况下，已选择。 在水去除阶段，至少一部分氢化处理可以在第一个催化区域的氢化处理阶段在顶部回收每个催化区域的氢化处理和/或第二次氢化处理。 B级的每个催化区域的顶部）。

[0107]至少一部分从可选分离阶段流出并最好纯化的氢流出（减少在分离阶段，反应产生的杂质的浓度分离阶段混合物的一部分氢化处理（当氢化处理的液体流出的回收利用时）被混合或注射到氢化处理阶段a）和b）和b）和b）and B.）每个催化区域的顶部。

[0108]这个分离阶段可以有利于艺术技术人员知道的任何方法，例如一种或多种高压和/或低压分离器组合的组合。

[0109]阶段3）：氢化氢化的氢化的氢化是由本发明的氢化处理的液体流出组成的。 油池）。 为了改善该氢液体流出的低温特性，氢化对于将正链烷烃转化为更好的低温分支烷基是必需的。

[0110]至少一部分被选为上述分离阶段的氢化处理的液体流出，最好是全部，然后在选择性氢化异质化催化剂的存在下选择了选定的氢衍生的氢化阶段。

[0111]氢异质阶段在单独的反应器中有利。 氢的氢化催化剂有利于双重代理类型，即它们具有氢化/脱氢能和氢化。

[0112]氢衍生的寡瘤催化剂至少包括一种VIII金属和/或至少一种Vib家族金属作为氢 - 二氢官员，以及至少一个分子筛或一个分子筛或无定形矿物载体载体异质功能。

[0113]氢的振荡催化剂至少包含一种来自铂或钯或至少一个VIII或至少一个VIB或的VIII贵金属。 从镍和钴选择的VIII廉价金属组合优选种族金属。

[0114]氢衍生的振荡催化剂最选择包括至少一种来自钼或钨的氛围。 viii便宜的金属组合。

[0115]最好是，VIB元素是钼的，而VIII家族是镍。

[0116]对于至少一种VIII贵金属而言，氢衍生的金属催化剂中的总贵金属含量对0.01至5重量％的最终催化剂有利，优选为0.1，优选为0.1至4重量％ ，最好是0.2至2个体重％。

[0117]氢 - 反应式催化剂优先含有铂或钯。

[0118]对于至少一种曝光金属（与至少一个VIII廉价金属组合结合在一起），氢源自振荡器的振动催化剂的VIB金属含量基于氧化物等效仪，有利于最终催化剂5至40 %%，最好是10至35个体重％，最好是15至30个体重％。 催化剂为0.5至10重量%%，最好是1至8个重量％，最好是1.5至6个重量％。

[0119]它可以有利于田间已知的任何方法，例如混合，干浸和浸入催化剂上，以引入金属氢/脱氢官方能力。

[0120]根据首选的实施计划，氢衍生的振荡器催化剂至少包含一个无定形的矿物载体作为一种氢 - 氢化功能，该功能是从无定形矿物载体的二氧化硅和硅中选择的。 铝酸，最好是硅铝。

[0121]优选的氢源催化剂包含基于镍的活性阶段活性相和硅铝铝非法矿物质载体。

[0122]根据另一个首选实施计划，氢衍生的氢催化剂至少包含一个分子筛，最好至少一个射流，至少一种10型10 mr一个二维锅炉分子筛子也被用作一个氢气。

[0123]“类型地图集”，WM Meier，DH Olson和Ch。的分类，第五版，2001年，该应用程序的第五个修订版本也被定义。 其中，它们根据毛孔或频道开口进行分类。

[0124] 10 Mr一维锅炉分子筛的孔的开口或通道由一个含有10个氧原子的环调节（10 mr开口）组成。 用10 mr开口的锅炉分子中的通过对非连接的一个维通道有利，该通道直接在的外侧打开。 氢衍生的氢化催化剂中的10 mr一维血液凝血筛子包含硅，铁，pupa，磷和硼，最好是铝，最好是铝。 上面提到的的Si/Al是在合成过程或技术人员合成过程中获得的有利后铝降低治疗方法。 有机酸溶液后获得的那些直接侵蚀。 它们最好几乎完全酸性，即，在嵌入固体晶格中的元素t原子t的原子t的原子t的原子t小于0.1，优选小于0.05，优选小于0.01。 因此，选择性氢气的催化剂的组成包括有益于燃烧的爆炸石，并通过至少一种类型的铵盐溶液进行加工交换以获得氨的铵形式。 阅读素描的形式。

[0125] 10 MR一维锅炉分子筛子中的氢振荡器催化剂在吨结构的锅炉分子筛（例如Nu-10）中有利，FER（例如镁），FER（例如），FER（例如镁） 。 从EU-1和ZSM-50选择的EUO，或单独或混合的沸腾分子筛子ZSM-48，ZBM-30，IZM-1，COK-7，COK-7，EU-2和EU-11。 10 MR一维Zigza Siee是从沸腾的分子筛子ZSM-48，ZBM-30，IZM-1和COK-7中选择的。 10 MR一维Zigza分子筛筛更喜欢从个人或混合中选择ZSM-48和ZBM-30。

[0126] 10 MR一维Zigza分子筛的筛子是非常优选的ZBM-30，更优选地是由有机结构剂四元合成与有机结构剂四胺合成的ZBM-30。

[0127]优先使用基于ZBM-30的铂和氢衍生功能的金属活性，而包括金属活性。 由有机结构化剂Sanya 组成的ZBM-30的氢功能功能。

[0128]在获得专利的EP-A-46 504中，ZBM-30在专利的EP-A-46 504中描述了ZBM-30， COK-7在专利应用中描述了EP 1 702 888 A1或FR 2882 744 A1。

[0129]在专利申请中，FR-A-2 911 866描述了 IZM-1。

[0130]在《类型地图集》一书中，WM Meier，DH Olson和Ch。，2001年第5版修订版，描述了TON结构类型的区域。

[0131]上面引用的“类型地图集”是专利EP-65400和EP-77624中描述的标志性NU-10。

[0132]上面引用的“类型地图集”的书描述了FER结构的沸腾。

[0133] 10 mr一维放大器筛的含量有利于最终催化剂的5至95重量，最好是10至90重量％，更优选地是15至85重量％，最好是20至80磅重。

[0134]首选氢 - 源催化剂还包含由多孔矿物基质组成的粘合剂。 它可以在氢衍生的氢催化剂的成型阶段使用粘合剂。

[0135]优选地是由含氧化铝的基质组成的粘合剂（所有形式在田间都知道），最好由铝铝的基质形成。

[0136]氢化催化剂氢化的氢化有利于形成各种形状和尺寸的颗粒。 它们通常用于圆柱形挤出或多脊椎动物，例如直形或扭曲形状的两叶，三叶和多叶形式。 形式是制造和使用的。 它可用于使用不同于挤压的技术，例如生产或颗粒涂层。

[0137]在没有至少一种贵金属的情况下，氢衍生的振荡器催化剂必须有利于恢复氢衍生的寡瘤催化剂中包含的贵金属。 在150°C至650°C的温度下，在氢下，实施金属还原的首选方法之一是在氢下，总压力为1至250。 150°C，然后以1°C至450°C的速率加热，然后在2小时稳定的周期为450°C。在此还原阶段的整个过程中，氢气流量为1000标准。 立方米的氢/立方米催化剂，总压力保持在1 bar处恒定。 可以考虑任何非原始恢复方法是有利的。

[0138]在清爽阶段，饲料在氢的存在下是有利的。 在氢化氢化的有利许可下，氢化温度和氢催化剂接触的氢化的压力。 这意味着重量小于10％的150°C水平的150°C的转换速率小于20+ -％，优选地小于50°C的重量的10％ 。

[0139]因此，本发明方法的可选氢化在150至500°C下是有益的，最好是150°C至450°C，并且在200至450°C的温度下，它是非常有益的。最好是1 MPA至10 MPA，非常好-1 -1 -1

在2 MPa至9 MPa的压力下，在0.1 h至10 h的有利功率下，最好是0.2至7 h，最好是0.5-1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

在5小时的速度和空间速度下，氢/碳氢化合物的体积比有利于70至1000 nm/m的进料，100至1000标准立方米氢/立方米饲料，最好是150至1000标准立方米氢/立方体立方立方立方立方米的氢气流量中的水稻进料。

[0140]选定的氢衍生阶段优先于操作。

[0141]氢衍生的流出随后至少部分是随后部分的一部分，最好是全部，并遭受一个或多个分离。 此阶段的目的是将气体与液体分开，尤其是回收利用还包含光水平分数，例如C1-C4蒸馏分裂气体，至少是气体油蒸馏和石材脑的规格。 石头脑侮辱点的使用不是本发明的目的，而是可以将这种蒸馏发送到蒸汽破裂或催化重组装置。

[0142]将附件的实施计划描述为解决本发明的发明方法。

[0143]来自自我再生源（1）的饲料（1）与氢（2）和预热的石油源（3）的饲料（3）混合在一起，图1中未显示任何加热设备。一氧化碳和二氧化碳。 Then leave the of the area (11) in the first phase A) in the phase of the (12). . The of the out of the area (12) was sent into a area (5) in areas (13) for gases/ and water the (5). (7) . the (14), the feed of the is into the area (11). Send the (7) to the final area (14) for (14). The (9) is a fuel base ( and/or gas oil) with a below 10 PPM after the gas is .

[0144] The of the test is and does not limit its scope.

[0145] 1: In a stage, the oil gas oil (not based on the ) using NIMOP/ type .

[0146] , it is not in the co - of feed by the self - -only in the co - of oil feed by the self - -only of oil feed.

[0147] The oil feed in the 1 is from the gas oil , which is from East crude oil. Its main are as : 3

-The at 15 ° C 0.8522 g/cm

- to 13000 PPM

-N 120 PPM by

-Sotor 29.5 %%%

-The two +12 %%%

-Motor Value 56

-TLF (*)+1 ℃