磷、氟共存废水深度净化方法
申请日期2017.10.13
公开（公告）日期2018年1月9日
IPC分类号C02F9/04； /10; /14
概括
本发明公开了一种磷氟共存废水的深度净化方法。 采用弗雷德盐的溶解-再沉淀和离子交换反应来控制污染水中氟的去除； 采用钙离子化学沉淀与Fe-Al钙除磷剂复合沉淀，控制污染水中磷的去除； Fred盐的溶解、再沉淀和离子交换反应与钙离子的化学沉淀和Fe-Al-Ca除磷剂的络合反应是在相同的pH值变化条件下、在同一反应器中完成的联合沉淀，实现了同时进行多个磷和脱氟反应。 本发明首次采用弗莱德盐作为吸收剂进行除氟控制，采用Fe-Al-Ca除磷剂加石灰乳控制磷的吸收。 该技术在同一反应器中实现了相同的pH值。 在变化的条件下同时进行多个除磷、脱氟反应。
索赔
1、一种磷、氟共存废水的深度净化方法，其特征在于：利用弗莱德盐的溶解-再沉淀和离子交换反应控制污染水中氟的去除； 采用化学沉淀钙离子与Fe-络合沉淀的Al-Ca除磷剂控制污染水中磷的去除； 基于这些反应的结合，Fred盐的溶解-再沉淀和离子交换反应以及钙离子和Fe的化学沉淀-Al-Ca除磷剂的复合沉淀在同一反应器和相同的pH下完成值改变条件，实现多个除磷、脱氟反应同时进行。
2.根据权利要求1所述的磷氟共存废水的深度净化方法，其特征在于：采用在反应器中放置组合剂的方法，实现多个除磷、脱氟反应同时进行，组合剂药剂包括石灰乳、弗雷德盐和铁铝钙除磷剂三种添加剂的任意两种或三种组合。
3.根据权利要求2所述的磷氟共存废水的深度净化方法，其特征在于：当磷氟共存废水中磷含量不大于500mg/L、氟不大于60mg/L时L，单位体积 废水中三种组合药剂的使用量为：助石灰乳0-1g/L、弗雷德盐0-3g/L、Fe-Al-0-2.5g/L。除钙除磷剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的磷氟共存废水的深度净化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将添加剂石灰乳、弗莱德盐、Fe-的组合药剂按比例添加将Al-Ca除磷剂依次加入同一反应釜中并充分搅拌。 反应结束时控制混合物的pH值至8-9。 静置30分钟，然后分离清水和浊水。 清浊分离后清水的pH值。
5.根据权利要求1所述的磷氟共存废水的深度净化方法，其特征在于：所述磷氟共存废水为现有无机化工企业直接或间接排放到法定范围外的含磷含氟废水。 氟化物污染的水。
6.根据权利要求5所述的磷氟共存废水的深度净化方法，其特征在于：所述磷氟共存废水为直接或间接排放到法定边界外的含磷、含磷含氟废水。现有无机磷化工企业。 氟化物污染的水。
手动的
一种磷氟共存废水深度净化方法
技术领域
本发明属于无机化工水污染控制技术领域，具体涉及一种Fred盐与Fe-Al-Ca除磷相结合同步去除无机磷化工污染水中磷、氟的方法代理人。
背景技术
我国磷矿开发利用过程中，每年进入环境的氟量超过100万吨，其中很大一部分通过废水排放到水环境中。 随着《无机化工行业污染物排放标准》（-2015年）的颁布，将于2017年7月1日全面实施； 国家标准《无机磷化工污染物排放标准》也在审查中，将于2018年实施。国家对磷、氟的水污染控制和管理更加严格。 两项水污染物排放标准中规定：F
磷化工企业多年来一直执行《废水综合排放标准》（-1996年），F
随着水污染物除磷除氟技术的不断发展和深入，处理方法有吸附、电凝、反渗透、离子交换、化学沉淀、混凝沉淀等。 从经济运行角度看，常用的方法主要有化学沉淀、混凝沉淀和吸附三种。 然而，在磷和氟共存的情况下，除氟往往成为水处理过程中的关键制约因素。
1、现有除磷及除氟技术
目前国内比较成熟的磷氟共存废水处理工艺是在上述化学沉淀法的基础上，结合了混凝沉淀法和吸附法； 该工艺已从一级发展为三级系列：
(1)传统一级石灰沉淀法pH值的调节和控制比较简单。 石灰用量大，污水沿流处理，回用较少。 CaF2和Ca3(PO4)2沉淀颗粒很小，磷氟处理不稳定。 轻微的扰动很容易造成出水超过排水标准，系统会产生大量污泥，增加污泥处理成本。 石灰沉淀法除氟除磷的相关研究表明，需要过量的石灰乳用量才能保证处理效果。 特别是在除氟反应中，石灰的用量往往需要过量50%以上，Ca2+的用量是F-含量。 2至3次。
这种方法现在常辅以无机混凝剂和有机絮凝剂。
（2）采用“氯化钙部分替代石灰”法处理含氟、含磷废水。 进水采用二级pH调节，并引入氯化钙部分替代石灰。 磷、氟分阶段处理，可以充分利用进水pH变化范围，更准确地控制石灰用量和反应pH值，使进水处于不同的状态。 各种反应可在pH值范围内进行，减少石灰用量，促进沉淀向更完全的趋势发展。 两级pH调节池可以更有效地调节水质和水量，增加系统对进水水质和水量变化的适应能力。
引入的CaCl2是一种具有高溶解度的强电解质。 在溶液中完全电离成Ca2+，使溶液中的Ca2+大大过量。 钙盐：氟离子在15：1-20：1（摩尔比）之间，促进反应。 更彻底。 除磷、脱氟率达到98%。
(3)采用三级反应沉淀-絮凝除磷、除氟。 工艺路线相对复杂，一般适用于磷、氟含量>300mg/L的废水。
一级反应池中加入石灰中和废水，pH值达到11.5左右。 同时加入过量的CaCl2强电解质，促进废水中PO43-和Ca2+的沉淀。
二级反应罐的pH控制在9.0-10.0。 在初级反应池中不能完全沉淀的PO43-继续与Ca2+反应，使pH值逐渐降低至弱碱性。
第三级反应罐中的主要反应是F-的沉淀。 调节pH值至8.0～8.5，再次加入过量的CaCl2，加速Ca2+与F-的反应，促进F-的去除。
2、现有技术的限制
主要工艺路线基于F-、HPO42-、PO43-和Ca2+的化学沉淀反应：
2F-+Ca2+→CaF2↓ ①
Ksp=2.7×10-11 最佳沉淀pH值为7.5-8.5
HPO42-+2Ca2++2OH-→(OH)2+HPO42-+Ca2+→Ca5(PO4)3OH↓+3H2O ②
Ksp=1×10-7 最佳降水pH值为8.0-9.0 Ksp=1.6×10-58 最佳降水pH值>10.0
2PO43-+3Ca2+→Ca3(PO4)2↓ ③
Ksp=2.07×10-33 最佳沉淀pH>11.0
Ca5(PO4)3OH+F-→Ca5(PO4)3F↓+OH- ④
Ksp=2.8×10-61 最佳沉淀pH值为6.5-7.5
2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O ⑤
Ksp=2.7×10-11 最佳沉淀pH值为7.5-8.0
2F-+Ca(OH)2→CaF2↓+2OH- ⑥
Ksp=2.7×10-11 最佳沉淀pH值为7.5-8.0
此外，Ca2+与PO43-形成的Ca3(PO4)2也能吸附CaF2，生成氟磷灰石而沉淀，从而达到共沉淀作用。
3Ca3(PO4)2+CaF2→3Ca3(PO4)2·CaF2↓ ⑦
Ksp=1.6×10-58
⑴. 在磷、氟共存条件下，受反应沉淀产物溶度积控制，关键制约因素是氟的去除达不到标准。 由于磷的钙盐沉淀的溶度积往往比氟化钙高20多个数量级，因此与磷竞争钙离子时，磷往往最先沉淀出来，而氟则很难还原成F
表1 氯化钙部分替代石灰二次工艺处理含氟含磷废水效果
表2 三段工艺除氟除磷率分析
⑵. 用熟石灰中和，加入氯化钙，沉淀磷、氟。 酸性废水中氟离子和磷酸根离子的核心是废水处理过程中废水pH值的控制，磷氟的分级沉淀。 由于氟化钙和磷酸钙（包括磷酸氢钙、羟基磷酸钙、氟磷酸钙）的最佳沉淀pH值差别不大，操作灵活性降低，过程控制困难。
总体而言，现有磷氟共存废水处理技术的缺点是：工艺日益复杂、泵送搅拌能耗高、pH操作灵活性低、药剂利用率低、除氟降标困难等。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺相对简单、处理成本低、能充分利用上述三种除磷除氟机理的磷氟共存废水深度净化方法，以解决上述现有技术中存在的问题。
本发明是这样实现的：
本发明是一种磷氟共存废水的深度净化方法。 它利用弗雷德盐的溶解-再沉淀和离子交换反应来控制污染水中氟的去除； 它采用化学沉淀钙离子与Fe-Al-Ca除磷剂复合沉淀控制污染水中磷的去除； 基于这些反应的组合，Fred盐的溶解-再沉淀和离子交换反应以及钙离子和Fe-Al-Ca除磷剂的化学沉淀反应在同一反应器和相同pH下完成值改变条件，实现多个除磷、脱氟反应同时进行。
此外，通过在反应器中放置多种试剂的方法，实现了多个除磷和脱氟反应的同时进行。 试剂组合包括石灰乳、弗莱德盐和铁铝钙除磷剂三种助剂。 这些药物的任意两种或三种组合。
进一步地，当磷氟共存废水中磷含量不大于500mg/L且氟不大于60mg/L时，单位体积废水中三种组合药剂的使用量为：0-1g辅助石灰乳/L，弗雷德氏盐0-3g/L，铁铝钙除磷剂0-2.5g/L。
具体地，该方法包括以下步骤：将组合试剂按辅助石灰乳、Fred盐、Fe-Al-Ca除磷剂的顺序加入同一反应器中，充分搅拌，控制混合物的pH值在反应结束。 是8-9。 静置30分钟，然后分离清水和浊水。 清浊分离后清水的pH值。
其中，磷氟共存废水是指现有无机化工企业直接或间接向法定范围外排放的含磷、氟污染水。 优选地，所述磷氟共存废水为现有无机磷化工企业直接或间接排放到法定范围外的含磷、氟污染水。
本发明对现有的除磷除氟水处理技术进行了创新和改进。 与现有公开技术相比，本发明的创新和改进在于以下几点：
1、具有阴离子交换能力的Fred盐作为除氟控制吸收剂，被发现可用于含磷、含磷废水处理过程中F-和PO43-的溶解-再沉淀、络合沉淀和电离。含氟废水。 交换机制；
2、首创以Fred's盐作为吸收剂进行除氟控制，采用Fe-Al-Ca除磷剂加石灰乳控制磷吸收，实现同一反应器内相同pH值同时执行变化条件下的多次除磷和脱氟反应；
3、采用Fe-Al-Ca除磷剂同时去除废水中的磷、氟，加强对含磷、氟废水的絮凝处理。 除磷、除氟效果显着，可去除污染水中的磷、氟。 从现有技术的~10mg/L降低至P