2011年3月40日&
第31卷第2期
浅谈含六价铬电镀废水的化学处理
袁世璞
(四川省成都市鸡头镇俱乐部花园A3 02 202)
CLC 分类号：TQ153 文件识别代码：B 文章编号：1000 4742 (2011) 02 0040 02
0 前言
电镀废水是指电镀作业场所排出的水，包括电镀前处理水、电镀本身水、电镀后处理水和洗地水等。电镀废水
就其总量而言，水远小于生活废水、化工废水和农业废水。 但电镀废水中含有多种有毒有害物质，特别是多种剧毒重金属杂质，必须严格处理。
电镀废水必须经过处理达标且企业经济上能够承受。 所涉及的问题复杂而严峻。 本文仅简单介绍含六价铬电镀废水的化学处理问题，供参考。
纯品与六价铬的用量比略大于1。工业品质量分数一般在40%左右。 反应式为：
N2H4 H2O+H+ N2H5++H2O+3N2
结合方程（3）和（4）：
(3)(4)
-+3N2H5++13H+4Cr3++14H2O
-+3N2H4 H2O+16H+ 4Cr3++17H2O+3N2
如果镀铬后采用水合肼作为罐边处理，污泥中铬的质量分数将高达39.2%，易于回收利用。
(5)其他固体还原剂
其他固体还原剂还有硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等，但考虑到购买的方便性，现在多采用焦亚硫酸钠。
1.3 还原pH值和沉淀时间 1.3.1 还原pH值
上述还原反应均消耗大量H，因此还原pH值应在2.5~3.0以下。 pH值越低，还原速度越快，六价铬还原越完全； pH值高时，投加比例增大，残留还原剂会导致排水COD升高超标。 还原前加入大量酸，加入大量碱使重金属沉淀（特别是中和、沉淀法）。 仅此一点就增加了废水处理的成本（尤其是六价铬质量浓度不高的混合废水）。 1.3.2 沉降时间
当pH值为2.5时，用焦亚硫酸钠以3：1的用量比进行反应，然后用NaOH将溶液的pH值提高至6.7~7.0。 当六价铬质量浓度为3g/L时，沉淀时间为36分钟； 当六价铬的质量浓度为0.5g/L时，为4分钟。 因此，处理废液需要很长时间。 1.4 氢氧化铬稳定存在的条件 1.4.1 适宜的pH值
三价铬形成 Cr(OH)3 的 pH 下限为 5.6。 然而，它是一种两性氢氧化物。 当pH值为12时开始重新溶解，当pH值为15时完全溶解。复溶形成铬铁矿或络合物：
Cr(OH)3+NaOH=+2H2O
(5)
Cr(OH)3+NaOH=NaCr(OH)4=Na++
1 氧化还原法
氧化还原法是指加入还原剂将六价铬还原为三价铬，最后适当提高pH值生成Cr(OH)3沉淀，然后进行沉淀分离的方法。 通常还原成三价铬后，与其他重金属离子一起沉淀。
1.1 六价铬的存在形式
自然界中不存在简单的六价铬，只有Cr2O7
2-
或四氧化铬
2-
存在于溶液中，两者都可以依赖于溶液
2O7
2-
酸度会变化并相互转化：
-+2H+
+水
一般在废水中主要以CrO42-形式存在。 当废水pH值低于4.24时，均以-的形式存在。 1.2 常用还原剂及其反应式
(1)硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)
与六价铬的投加比为16：1，产生大量铁泥，早已被淘汰。
(2)亚硫酸氢钠()
与六价铬的用量比为4:1，反应式为：++6HCl=2Cr2(SO4)3+6NaCl+8H2O(1)
(3)焦亚硫酸钠()
与六价铬的用量比为3:1，反应与亚硫酸氢钠相同。 原因是：
+水
三氧化硫
(2)
(4)水合肼()
2011年3月
电镀及环保
(6)
第31卷第2期（共178期）41
[Cr(OH)4]-及总铬超标。
(2)无需担心Cr(OH)3的两性问题。 (3)加工成本低，可直接添加干粉然后搅拌。 2.2 缺点
(1)所有的钡盐都是有毒的。 使用时除注意安全外，产生的污泥应按照工业危险废物处置的相关规定进行处理。
(2)应去除废水中残留的钡。 可用硫酸钙颗粒过滤； 也可将废水调至较高pH值，使重金属沉淀，然后在搅拌下小心加入稀硫酸，将pH值降至0.3~0.5左右。
(3)废水中硫酸质量浓度较高时，由于Ba与SO4相互作用，需增加投加量
-2+
2-2+
因此，调节pH值时，应防止局部pH值过高。 1.4.2 污泥处置
贮存污泥时不得与酸、碱接触。 当电镀污泥与烧制砖混合时，只能烧制青砖； 烧制红砖时，氧化火焰会将三价铬氧化成六价铬。 1.5 恢复过程中的自动测量和控制
当需要自动测量和控制添加的还原剂的质量浓度时，可使用ORP计（氧化还原电位计）。 当pH值为2.5时，测得的ORP值为250mV。 1.6 使用亚硫酸氢钠时的副反应
当使用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠作为还原剂时，会发生以下反应：
HSO3+H+作用：
水+二氧化硫
2+水
(7)
生成BaSO4沉淀； 此外，
废水中的磷酸盐还与Ba形成Ba3(PO4)2沉淀，F形成BaF2沉淀，草酸盐与含有结晶水的草酸钡沉淀等。
生成的二氧化硫溶于水后可再次还原六价铬。
二氧化硫
(8)
3 多硫化钙还原六价铬
这种方法是前苏联发明的。 电子部第七电子研究所于1995年8月用其处理混合废水，效果良好。 发表于1998年12月第七届电子电镀年会论文集。不过，作者认为文中的还原反应公式值得讨论。 事实上，多硫化钙还原六价铬的机理尚不清楚。 起还原作用的不是S2-，不然为什么用多硫化钙而只用硫化钠。 理论上，该方法有以下反应：
-+3S2-+14H+=2Cr3++3S+7H2O
(10)
作者早在20世纪80年代初就进行了实验，发现在酸性条件下，在不断搅拌下向含六价铬的废水中缓慢加入含硫化钠的稀溶液，确实对六价铬有一定的还原作用； 但当用量比例很高时，降低仍然不完全，根本达不到标准。
++H2SO4=+Cr2(SO4)3+4H2O(9)
但如果二氧化硫以气体形式逸出，就会污染空气，甚至产生酸雨。 二氧化硫是否以气体形式逸出取决于其在水中的溶解度。 液体温度越高，局部浓度越大，越容易逸出。 因此，添加还原剂时应在搅拌条件下缓慢添加。
1.7 适用范围
添加上述还原剂的处理方法仅适用于根据水质谨慎排放含六价铬废水的单位。 在质量分离时，将含铬废水与酸洗清洗水（一般呈强酸性）混合，可有效降低处理成本，而且钢件酸洗后清洗水中的Fe2+还可还原六价铬。
2 钡盐法
Ba2+可直接沉淀CrO42-，形成铬酸钡沉淀，六价铬沉淀可达标准。 实际用量比为六价铬BaCO3=1（10~15）和六价铬BaCl2·H2O=1（7~9）。 2.1 优点
(1)不需要加酸来还原六价铬，这对混合废水特别有利。 一般混合废水的pH值在5～6之间，正是钡盐沉淀的最佳pH范围（残留六价铬的质量浓度在0.04～0.05mg/L之间）。 实际使用BaCl2 H2O时，pH值应在6.7至7.5之间，因为反应生成的盐酸会稍微降低pH值； 但使用碳酸钡或氢氧化钡时，pH值应在2.5至4.0之间，否则它们不溶。
4 出路在哪里？
电镀作业产生多种重金属污染，是严格排查的对象。 我们要高度重视，认真做好以下工作：
（一）提高环境责任，尽快完善电镀废水处理设施。 切勿非法或直接排放。
（2）千方百计提高产品质量，减少返工浪费，降低消耗； 提高生产效率和设备利用率。
（3）选择既达标又低成本的改进废水处理技术。
（4）适度提高电镀加工费，回收废物处理成本，不参与低价恶性竞争。
收稿日期: 2010年08月01日