一种从镍超富集植物中回收镍和能源物质的方法与流程
本发明涉及固体废物资源化利用技术领域，具体涉及一种从镍超积累植物中回收镍及能源物质的方法。
背景技术：
土壤是人类生存的基础，人类生存所需的物质绝大部分来源于土壤。然而，自工业革命以来，大量土壤受到污染，严重威胁着人类的生命。重金属污染在土壤污染中尤为突出，由于重金属不能被土壤中的微生物分解，极易在土壤中积累，严重危害人类和土壤动植物的健康。重金属镍是造成土壤污染的八大重金属之一。过量的镍土壤污染会阻碍植物生长，导致植物坏死。人体长期暴露在镍环境中，会引起皮肤溃疡，甚至诱发癌症。因此，人们发展了一些控制土壤重金属镍污染的方法。其中，植物修复因其环境友好、成本低、适合大规模应用等特点，在土壤重金属镍污染的修复中被广泛应用。但由于修复后的镍超积累植物本身富含镍，如果处理不当，也会成为富含重金属镍的危险废物。 另一方面，镍作为重金属，具有很高的回收价值，如果能从镍超积累植物收获物中回收重金属镍，不仅可以解决环境污染问题，还能带来一定的经济价值和环保及经济效益。但目前镍超积累植物的绿色处理方法较少，能实现镍超积累植物全价值绿色回收的更是凤毛麟角。
镍超积累植物收获物通过植物自身的吸收富集了大量的重金属镍，是一种品位较高的生物矿物，如果能够以比较成熟的方式进行回收利用，将避免镍超积累植物收获物暴露在环境中造成的环境污染，同时还能产生较高的经济效益。当然，在回收镍超积累植物收获物的同时，方法要绿色、安全、高效，不造成二次污染，对镍超积累植物收获物进行全价值资源回收。《超积累植物中镍的回收，2009，杨建光》一文提出了一种从超积累植物中回收镍的工艺，包括焚烧→湿法提取净化→电化学沉积/化学沉淀法。但该方法成本较高，并且只能通过该方法回收镍。 超浓缩厂本身的大量生物质能量被完全浪费，而且焚烧过程中还产生大量有毒有害气体。
此外，该专利对超富集植物收获物进行热解，热解产生的热解碳通过浸出液浸出重金属后与热解油一起进入流化床产生气化气体，但热解产生的热解气体没有得到很好的处理和回收利用，造成了资源浪费和环境污染。该专利采用热解、净化、电化学沉积和浸出等方法分别回收超富集植物收获物热解后的气体、生物油和金属，但工艺复杂，运行成本高，难以大量产生有经济价值的产物。该专利采用焚烧法将超富集植物收获物芒草烧成灰烬，制备成灰烬稀土微肥，但焚烧过程中会产生大量有毒有害气体，若要得到妥善处理，焚烧对芒草也是有害的。 萍生物质资源的浪费本身在环保效益和经济效益上都存在不足，该专利采用热解法将镉超富植物收获物燃烧成含镉生物炭，再利用硫化反应将含镉生物炭制备成碳载镉硫化物光催化材料，但没有控制热解过程中产生的热量，对分解油和热解气进行回收利用，造成了资源的浪费，同时热解油、气暴露到环境中会造成环境污染，进而对人体造成危害。
因此，亟待寻找一种绿色、安全、高效、不产生二次污染、能从镍超积累植物中回收全价值资源的方法。
技术实现要素：
针对目前镍超积累植物资源回收方法的不足，本发明提出了通过机械破碎、真空热解分段浓缩、重金属浸出等技术手段从镍超积累植物中回收镍及能源油气的方法，并采用化学沉淀等技术手段分别以热解油、热解气和碳酸镍的形式回收镍超积累植物收获物。整个过程绿色高效，镍超积累植物收获物得到充分回收，具有一定的经济价值。
因此，本发明的第一个目的在于提供一种从镍超积累植物中回收镍和能量物质的方法。
本发明的另一目的是提供上述方法在镍超积累植物资源利用中的应用。
为了达到上述目的，本发明是通过以下方案实现的：
本发明提供了一种从镍超积累植物(如：布氏甘蓝)中回收镍及能源物质的方法，通过机械破碎、真空热解分段浓缩、重金属浸出和化学沉淀实现镍的回收，从超积累植物中回收镍及能源碳氢化合物。
进一步的，上述方法包括以下步骤：
s1.将镍超积累植物干燥、粉碎，得到均匀的镍超积累植物粉末；
s2、将镍超富集植物粉放入真空热解分级冷凝装置中进行真空热解冷凝处理；
s3.收集步骤s2得到的热解油、热解气和热解富镍残渣；
s4、将步骤s3中所述的热解富镍渣所用的盐酸、硝酸混合溶液进行浸出，得到含镍的酸性浸出溶液；
s5、用碳酸钠调节含镍酸浸液pH为6.30～6.50，搅拌均匀，静置，得到碳酸镍沉淀；
s6.将碳酸镍沉淀过滤，得到碳酸镍。
本发明采用真空热解技术对镍超富集植物进行热解，然后分阶段对热解产物进行冷凝回收，将镍超富集植物收获物生物质转化为热解油、热解气等能源物质进行资源化利用。同时采用盐酸和硝酸的混合溶液对富镍残渣进行浸出，通过加入碳酸钠固体回收浸出液，将镍元素转化为碳酸镍。整个工艺结合了真空热解冷凝、重金属酸性浸出和化学沉淀方法，回收了热解油、热解气等能源物质，提取了镍超富集植物收获物中的镍元素，实现了高效、绿色、高效的生产，在镍超富集植物资源化利用领域具有重要的应用价值。
优选的，所述真空热解分段冷凝装置为三段真空热解冷凝装置，第一段为热解区，第二、三段为冷凝区，热解过程与冷凝过程合并在一个装置内进行，高效、节能。
优选的，所述第一阶段热解温度为500~600℃，升温速率为20~30℃/min，停留时间为30~45min；所述第二阶段冷凝温度为150~180℃；所述第三阶段冷凝温度为50~80℃。
最优选地，第一阶段热解温度为600℃，升温速率为30℃/min，停留时间为30min；第二阶段冷凝温度为160℃；第三阶段冷凝温度为60℃。
优选的，所述真空热解分段冷凝装置的真空度为10～100Pa。
最优选的，所述真空热解分段冷凝装置的真空度为10Pa。
优选的，步骤s4中所述盐酸、硝酸混合溶液与富镍残渣的配比为3～4:1。
最优选的，步骤s4中所述盐酸、硝酸混合溶液与富镍残渣的配比为3:1。
优选的，盐酸和硝酸的浓度为2～3mol/l。
最优选地，盐酸浓度为3mol/l；硝酸浓度为2mol/l。
优选的，盐酸与硝酸的体积比为2-4:1。
最优选地，盐酸与硝酸的体积比为3:1。
优选的，步骤s4中浸取温度为90～110℃，浸取时间为3～4小时。
最优选的，步骤s4中浸出温度为100℃，浸出时间为3小时。
优选的，步骤s5中搅拌速度为80-120r/min，搅拌时间为20-40min。
最优选的，步骤s5中搅拌速度为100r/min，搅拌时间为30min。
优选地，静置时间为10至15分钟。
最优选的，休息时间为10分钟。
本发明还提供了上述方法在镍超积累植物资源利用中的应用。
具体而言，镍超积累植物资源化利用是指从超积累植物中回收镍和/或能源油气。
另外，作为可选的具体方案，真空热解分段冷凝装置的结构如下：由真空热解冷凝系统、真空系统和热解气收集系统三部分组成；真空热解冷凝系统与热解气收集系统通过通气管道连接，真空热解冷凝系统设有出气阀门，热解气收集系统设有热解气收集系统阀门；真空系统由前级泵和扩散泵组成，前级泵连接在通气管道上且它们之间有前级泵阀门，扩散泵连接在通气管道上且它们之间有扩散泵阀门；真空热解冷凝系统设有真空热解冷凝组件；真空热解冷凝组件内设有三个温区。 第一温区为热解区，第二温区和第三温区均为冷凝区，每个温区均设有处理容器和加热元件，每个温区均设有处理容器和加热元件，每个加热元件均连接有温度调节器；真空系统设有真空系统总开关及真空仪器仪表，前级泵设有前级泵开关，扩散泵设有扩散泵开关；真空热解冷凝系统设有进气阀。
利用该装置从镍超积累植物收获物中回收能量物质的方法可按照以下步骤进行：
（1）用剪切式破碎机将镍超富集植物破碎为均匀粉末，将破碎后的植物置于刚玉坩埚中，关闭进气阀，连接好各部件，确保系统密封。
（2）打开真空系统总开关，同时打开前级泵开关和扩散泵开关，打开前级泵阀门，确保扩散泵阀门关闭，即开始对系统抽真空。当真空仪器表显示系统真空度为10～100Pa，扩散泵已预热40～50分钟时，关闭前级泵阀门，打开扩散泵阀门。
（3）打开真空热解冷凝组件总开关，调节温度调节器1，设定热解终温为500~600℃，升温速率为20~30℃/min，停留时间为30~45min。同时调节温度调节器二、温度调节器三，分别设定两个冷凝区冷凝温度为150~180℃、50~80℃，开始运行。同时打开热解气收集系统阀门。
（4）当热解结束，热解区温度降到300℃以下时，即可关闭真空系统。先关闭扩散泵阀门，等待1小时，待扩散泵油冷却后，关闭前级泵开关、扩散泵开关。同时关闭真空热解冷凝组件总开关、真空系统总开关。
（5）打开进气阀，收集刚玉坩埚二、刚玉坩埚三中的热解产物，将热解气体收集在热解气体收集系统，可供能源材料二次利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用真空热解分段冷凝技术处理镍超富集植物，回收热解油、热解气等能源物质，避免植物本身生物质资源的浪费。
2、本发明利用浸出液对热解后的残渣进行浸出，浸出液通过化学沉淀的方式回收镍，实现了镍的高价值回收，同时避免了镍暴露在环境中带来的环境危害。
3、本发明方法绿色高效，操作简单，回收率高。
附图说明
图1为真空热解分段冷凝装置结构示意图；
1为进气阀；2为真空热解冷凝组件；3为超浓缩植物收获器；4为刚玉坩埚一；5为真空热解冷凝系统；6为刚玉坩埚二；7为刚玉管；8为刚玉坩埚三；9为气体出口阀；10为真空系统总开关；11为前级泵开关；12为扩散泵开关；13为真空仪器仪表；14为热解气体收集系统；15为硅钼棒热电偶加热元件一；16为硅钼棒热电偶加热元件二；17为真空热解冷凝组件总开关；18为温度调节器一；19为温度调节器二；20为温度调节器三；21为硅钼棒热电偶加热元件三； 22为前级泵阀门；23为前级泵；24为扩散泵阀门；25为扩散泵；26为真空系统；27为热解气收集系统阀门；
图2为本发明从镍超积累植物中回收镍和能量物质的基本流程。
详细方法
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但实施例不以任何方式限制本发明，除非另有说明，本发明所采用的试剂、方法和设备均为本技术领域常规的试剂、方法和设备。
实施例1 利用真空热解分段冷凝装置从镍超积累植物布氏芸苔（ ）中回收能源物质的方法
1.真空热解分段冷凝装置
真空热解分段冷凝装置结构如图1所示，包括真空热解冷凝系统5、真空抽气系统26、热解气收集系统14三部分，真空热解冷凝系统5分为进气阀1、出气阀9，真空热解冷凝组件2内放置刚玉管7，管内第一温区为热解区，放置刚玉坩埚4，盛放超浓缩植物收获物3，通过温度调节器18控制硅钼棒热电偶加热元件15，控制第一温区温度；第二温区为冷凝区，放置刚玉坩埚2 6，用于收集第一温区的气体。 第一温区对植物热解生成的热解产物进行超浓缩，通过温度调节器二 19控制硅钼棒热电偶加热元件三 16来控制冷凝温度；第三温区为冷凝区，放置刚玉坩埚三 8来收集第二温区中未收集的热解产物，通过温度调节器三 20控制硅钼棒热电偶加热元件三 21来控制此区的温度；真空热解冷凝系统5的主电源由真空热解冷凝组件通过总开关17控制； 真空系统26由前级泵23和扩散泵25组成，前级泵23起抽真空作用，扩散泵25起加强抽真空作用，在真空仪表表13上可以看到系统的真空度，前级泵阀门22控制前级泵23的进出气量，扩散泵阀门24控制扩散泵25的进出气量，通过调节不同的阀门、前级泵开关11和扩散泵开关12来控制系统的抽真空状态；真空系统26的主电源由真空系统总开关10控制；热解气收集系统14为气体收集罐，控制热解气收集系统阀门27的开关，起到收集热解气的作用。
2. 利用真空热解分级冷凝装置从镍超积累植物布氏芸苔（ ）中回收能源物质的方法
(1)用剪切式粉碎机将镍超积累植物 粉碎成均匀的粉末，将粉碎后的植物放入刚玉坩埚中，关闭进气阀，连接好各部件，保证系统的密封性。
（2）打开真空系统总开关，同时打开前级泵开关和扩散泵开关，打开前级泵阀门，确保扩散泵阀门关闭，即开始对系统抽真空。当真空表显示系统真空度为10pa，扩散泵已预热40分钟时，关闭前级泵阀门，打开扩散泵阀门。
（3）打开真空热解冷凝组件总开关，调节温度调节器1，设定热解终温为600℃，升温速率为30℃/min，停留时间为30min。同时调节温度调节器二、温度调节器三，分别设定两个冷凝区的冷凝温度为160℃、60℃，开始运行。同时打开热解气收集系统阀门。
（4）待热解完毕，热解区温度降至300℃以下时，即可关闭真空系统。先关闭扩散泵阀门，等待1小时，待扩散泵油冷却后，关闭前级泵开关、扩散泵开关。同时关闭真空热解冷凝组件总开关、真空系统总开关。
（5）打开进气阀，收集刚玉坩埚二、刚玉坩埚三中的热解产物，同时将热解气体收集系统收集热解气体，可供能源材料二次利用。
实施例2 从镍超积累植物 中回收镍和能量物质
(1)将镍超积累植物 的收获植株40g进行干燥，将干燥后的植株放入剪切式粉碎机中进行粉碎，得到均匀的镍超积累植物收获粉。
(2)将上述镍超富集植物粉体采用真空热解分级冷凝装置进行热解冷凝处理，设定第一级热解区真空度为10pa，热解终温为600℃，升温速率为30℃/min，停留时间为30min，设定第二级冷凝区冷凝温度为160℃，第三级冷凝区冷凝温度为60℃。
(3)收集上述镍超富集植物收获物的热解产物，得到27.67g混合烃热解油及热解气，作为能源材料回收，同时收集热解后的残渣。
(4)将上述热解富镍渣用3 mol/l盐酸与2 mol/l硝酸(体积比为3:1)的混合溶液进行浸出，浸出温度设定为100℃，浸出液与渣的体积比为3:1，浸出时间为3h，得到含镍酸性浸出液。
(5)用碳酸钠固体调节上述含镍酸性浸出溶液的pH为6.50，同时对混合溶液进行搅拌，搅拌速度为100 r/min，搅拌时间为30 min。静置10 min，得到碳酸镍固体沉淀。
(6)将上述碳酸镍沉淀过滤，得到碳酸镍固体1.47g。
整个流程如图2所示，经过整个系统的处理，将镍超积累植物收获物绿色高价值资源转化为能源油气，将镍超积累植物生物质转化为能源油气，将镍元素转化为碳酸镍，实现了镍超积累植物内部资源的全价值回收，避免了镍超积累植物暴露在环境中对环境造成的危害。整个流程工艺简单，回收效率高，具有显著的经济效益和环境效益。
实施例3 从镍超积累植物中回收镍及能量物质的方法
(1)将镍超积累植物 的收获植株40g进行干燥，将干燥植株放入剪切式粉碎机中粉碎，得到均匀的镍超积累植物收获粉。
(2)将上述镍超富集植物粉体采用真空热解分级冷凝装置进行热解冷凝处理，设定第一级热解区真空度为100pa，热解终温为500℃，升温速率为20℃/min，停留时间为40min，设定第二级冷凝区冷凝温度为180℃，第三级冷凝区冷凝温度为80℃。
(3)收集上述镍超富集植物收获物的热解产物，得到24.14g混合烃热解油及热解气，作为能源材料回收，同时收集热解后的残渣。
(4)将热解后的富镍残渣用3mol/l盐酸与2mol/l硝酸(体积比为2:1)的混合溶液进行浸出，浸出温度设定为110℃，浸出液与残渣的体积比为4:1，浸出时间为3h，得到含镍的酸性浸出液。
(5)用碳酸钠固体调节上述含镍酸浸液的pH为6.30，同时对混合溶液进行搅拌，搅拌速度为120 r/min，搅拌时间20 min，静置10 min，得到碳酸镍固体沉淀。
(6)将上述碳酸镍沉淀过滤，得到碳酸镍固体1.26g。
实施例4 从镍超积累植物中回收镍及能量物质的方法
(1)将镍超积累植物 的收获植株40g进行干燥，将干燥植株放入剪切式粉碎机中粉碎，得到均匀的镍超积累植物收获粉。
(2)将上述镍超富集植物粉体采用真空热解分级冷凝装置进行热解冷凝处理，设定第一级热解区真空度为50pa，热解终温为600℃，升温速率为25℃/min，停留时间为45min，设定第二级冷凝区冷凝温度为160℃，第三级冷凝区冷凝温度为60℃。
(3)收集上述镍超富集植物收获物的热解产物，得到22.97g混合烃热解油及热解气，作为能源材料回收，同时收集热解后的残渣。
(4)将上述热解富镍渣用2mol/l盐酸与3mol/l硝酸(体积比为4:1)的混合溶液进行浸出，浸出温度设定为90℃，浸出液与渣的体积比为3:1，浸出时间为3h，得到含镍酸性浸出液。
(5)用碳酸钠固体调节上述含镍酸浸液的pH为6.40，同时对混合溶液进行搅拌，搅拌速度为80 r/min，搅拌时间40 min，静置15 min，得到碳酸镍固体沉淀。
(6)将上述碳酸镍沉淀过滤，得到1.08g碳酸镍固体。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不限制本发明的保护范围，尽管已结合优选实施例对本发明进行了详细的描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不脱离本发明技术方案的本质和范围的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换。
技术特点：
1.一种从镍超积累植物中回收镍及能源物质的方法，其特征在于：通过机械破碎、真空热解分段浓缩、重金属浸出、化学沉淀等工艺回收镍超积累植物，回收镍及能源油气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
s1.将镍超积累植物干燥、粉碎，得到均匀的镍超积累植物粉末；
s2、将镍超富集植物粉放入真空热解分级冷凝装置中进行真空热解冷凝处理；
s3、分别收集步骤s2中得到的热解油、热解气和热解富镍残渣；
s4、将步骤s3所述的热解富镍渣用盐酸和硝酸混合溶液浸出，得到含镍的酸性浸出溶液；
s5、用碳酸钠调节含镍酸浸液pH为6.30～6.50，搅拌均匀，静置，得到碳酸镍沉淀；
s6.将碳酸镍沉淀过滤，得到碳酸镍。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述真空热解分段冷凝装置为三段真空热解冷凝装置，第一段为热解区，第二、三段为冷凝区。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：第一阶段热解温度为500~600℃，升温速率为20~30℃/min，停留时间为30~45min；第二阶段冷凝温度为150~180℃；第三阶段冷凝温度为50~80℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：真空热解分段冷凝装置的真空度为10-100pa。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤s4中盐酸和硝酸混合溶液与富镍渣的体积比为3～4:1。
7.根据权利要求6的方法，在盐酸混合溶液中的盐酸和硝酸的浓度为2-3 mol/l。
8.根据权利要求2的方法，该方法的特征是步骤S4中的浸出温度为90-110°C，浸出时间为3-4小时。
9.根据权利要求2的方法，该方法的搅拌速度为80-120r/min，搅拌时间为20-40分钟；
10.该方法根据权利要求1到9中的任何一种在镍超累积植物的资源利用中的应用。
技术摘要
该发明揭示了一种从镍高益度植物中恢复镍和能量的方法，它结合了机械粉碎，真空热解的凝分，通过真空浸水量，通过真空浸润。 Itric Acid;用碳酸盐形式将镍溶液中的镍元素沉淀出来，最后通过碳酸盐来回收碳酸盐，通过过滤固体固体，发明实现了高价值的资源，实现了镍含量的植物，将镍含量转化为镍含量，并将其转化为镍含量。累积的植物会危害环境危害，整个过程在技术方面很简单，回收效率高，并且具有巨大的经济和环境利益。
技术研发人员：Qiu ； 秦宝； 刘文申; 唐·雅奥； 他Erkai; Ruan Jujun
受保护的技术用户：太阳森大学
技术研发日：2019.12.13
技术公告日期：2020.04.10