PET化学回收技术：醇解、水解、胺解、氨解、糖酵解
介绍
在即将到来的2023中国国际橡塑展上，布鲁克纳机械将展示未来薄膜拉伸技术的最新解决方案，包括如何提高薄膜生产效率、降低能耗、实现薄膜生产零浪费。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇酯两种单体，经直接酯化、酯交换或对苯二甲酸和乙二醇酯化合成对苯二甲酸二羟乙酯，再经缩聚而成。PET广泛应用于各种饮料瓶、食用油桶、透明包装盒等。目前，PET主要的化学回收技术有醇解、水解、胺解、氨解、糖解等。
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醇解
醇解是指化合物在一定条件下在醇介质中发生分解，通过改变反应参数（如温度、压力、催化剂、醇类型等）可得到不同性质的材料。醇解作为一种可靠的回收方法，在PET回收中发挥着重要作用。
在醇解过程中，采用的溶剂不同，对应的产物也不同。当采用甲醇为溶剂时，废旧PET在高温高压条件下可醇解为对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及一些低聚物；当采用乙二醇为溶剂时，则得到对苯二甲酸乙二醇酯。
周等以三种低聚物多元醇为醇解剂，利用聚乙二醇将废旧PET转化为低聚物、二聚物和三聚物，这些产物可用于制备水性聚氨酯，醇解工艺流程如图1所示。
此外，一系列咪唑阴离子衍生的离子液体也被用作聚酯醇解的催化剂，比固体碱催化剂更加温和、绿色。周等人以2-乙基-1-己醇为溶剂，以氯化胆碱共晶溶剂对PET进行醇解，制备对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
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水解
水解是指废旧PET在不同pH值的水介质中解聚为聚合物和乙二醇。 根据水解环境的不同，可分为酸性水解、碱性水解和中性水解。
（1）碱性水解
一般碱解反应温度为170~180℃时产品收率最好。等采用频率为20 kHz的超声波对PET进行低温水解，PET的碱解速率随着温度和碱浓度的升高而增大。
与水溶液相比，以甲醇为溶剂的碱性水解反应可以在低温、常压下进行，且水解速率明显提高。本研究中碱性水解分两步进行，如图2~3所示。
第一步是 PET 的碱性水解，酯键断裂为对苯二甲酸二钠和乙二醇；
第二步，用浓硫酸中和对苯二甲酸二钠，沉淀出对苯二甲酸。
Ügdüler等提出了一种利用废旧PET通过醇碱性水解制备对苯二甲酸的新方法。
采用乙二醇与碱作为反应介质，废旧PET在常压下解聚制备对苯二甲酸，采用碳酸氢钠进行碱解，20分钟内乙二醇和对苯二甲酸产品收率可达95%。
（2）酸性水解
在酸性水解中，浓硫酸是常用的试剂，但浓硫酸腐蚀性强，且会产生大量的无机盐和废水。
另外PET的酸性水解也采用硝酸或磷酸，当采用硝酸时，PET的酸性水解产物为对苯二甲酸和乙二醇，乙二醇进一步转化为草酸。
双功能相转移催化剂[(CH3)3N()]3[]是PET废塑料水解、对苯二甲酸再生的有效方法。
产品产率与PET转化率之间的相关性表明PET酯键的水解是通过链端断裂机理进行的。
李等采用固体酸催化剂在超临界CO2中水解废旧PET，也证明了PET断链机理是链端断裂和随机断链相结合的产物，水解过程如图4所示。
（3）中性水解
与前两种方法相比，中性水解不产生碱性或酸性废液，是一种环境友好的水解方法。中性水解通常在水或蒸汽中进行，反应后的一般产物为乙二醇和对苯二甲酸。
王宇研究了以微波为热源，在纯水中进行PET的水解反应，考察了压力、时间、解聚水量、微波输出功率等解聚反应条件对PET解聚率的影响，发现它们的影响强度从大到小依次为时间、压力、解聚水量、微波输出功率。
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胺溶液
氨解法主要是利用甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺、水合肼等胺类物质中的氮原子进攻酰氧键上的碳原子，使酰氧双键断裂，产物为酰胺和醇。
胺化温度较低，一般在20~100℃之间，PET可与不同浓度的胺水溶液反应生成对苯二甲酸二酰胺和乙二醇。
冷等研究了基于乙醇胺胺化的化学回收方法，降解废旧PET，生产PET功能添加剂，并与橡胶屑一起用于改性沥青。
研究发现，在橡胶粉改性沥青工艺过程中添加PET功能助剂，可以提高改性沥青的储存稳定性、抗车辙性、抗疲劳性和旋转粘度，其氨解机理如图5所示。
等以废旧PET瓶为原料，采用氨解法成功合成了三种含有胺基和羟基端基的改性聚合物分散剂，该类改性聚合物分散剂具有良好的物理化学性能，可作为低成本、环境友好的水泥分散剂。
王明等采用乙二胺作为氨解剂对PET进行化学处理，提高PET的亲水性，处理后的PET的接触角由112.82°降低到43.71°。
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氨解
氨解法是指PET在氨的醇溶液或氨气气氛中发生催化分解反应，生成胺类功能单体或对苯二甲酸二酰胺等一系列物质。
徐等以PET塑料为原料，在氨和γ-Al2O3催化下快速热解直接制备对苯二腈(TPN)。
当载气温度为500℃、载气中氨的体积分数为50%时，对苯二腈的收率为52.27%。
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糖酵解
PET糖酵解催化剂一般采用金属盐、金属氧化物及离子液体溶剂。金属催化剂具有较高的催化性能，但会造成严重的环境污染，废弃物处理成本较高。因此非金属催化剂，尤其是离子液体和低共熔溶剂将是未来解决PET废弃问题的研究热点。
等人利用[Hmim]Cl与ZnCl2、CoCl2、FeCl3、CuCl2等金属氯化物反应，合成了一系列Lewis酸性离子液体，并将其作为催化剂应用于PET的糖酵解过程中，提高了对苯二甲酸二羟乙酯的产率。
实验过程中发现，由于[Hmim]ZnCl3与[Hmim]CoCl3的协同催化作用，Lewis酸性离子混合液可以加速PET的糖酵解，其机理如图6所示。
刘等开发了一系列非金属的胆碱基离子液体，并将其作为PET糖酵解的催化剂。与传统的咪唑金属基离子液体相比，乙酰胆碱具有更好的生物相容性和环境友好性。在最佳条件下（PET质量为5.0 g，乙二醇质量为20 g，乙酰胆碱质量分数为5％，温度为180 ℃，时间4 h，常压），对苯二甲酸二羟乙酯的产率可达85.2％。
胡等以过量乙二醇作为糖酵解剂，醋酸锌为催化剂，在氮气大气压下对废旧PET纤维进行糖酵解。
催化剂质量分数为0.2%，乙二醇与聚酯质量比为3:1，糖酵解温度为196 ℃，在反应1 h的条件下转化率最高，PET转化率达100%，对苯二甲酸二羟乙酯单体收率达80%。