一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法与流程
本发明涉及金属钙化合物的制备技术，属于废水处理及资源化利用领域，具体涉及一种由酸性含氟废水制备高纯度氟化钙产品的方法。
背景技术：
：光伏、化工、电镀、电子等行业在生产过程中使用大量的氢氟酸，而排出的废水往往含有较高的氟化物浓度，容易造成水体污染。含氟废水常采用钙盐沉淀法处理，钙离子和氟离子结合生成不溶于水的氟化钙沉淀物而被去除。此法成本低廉，操作简便，但必须投加大量的钙盐才能保证含氟废水达标排放，这样会产生大量的氟化钙污泥。这类污泥成分复杂，氟化钙含量较低，难以回用，造成氟资源的严重浪费。同时，这类污泥处置困难，容易造成二次污染。氟化钙是萤石的主要成分，广泛应用于化工、建材、冶炼等行业。 萤石本身是我国稀缺的不可再生资源，目前国内萤石资源特别是优质资源基本枯竭，国发（2010）1号文件及国家有关部委对萤石资源开采实行总量控制措施，目前要开发低品位、难选、尾矿进行补充。如果能从含氟废水中制备高纯度氟化钙产品来替代萤石，将有十分显著的环境效益和经济效益。目前，从含氟废水中制备高纯度氟化钙产品的方法专利报道较多，中国专利申请2.7涉及一种从含氟废水中回收高纯度人造萤石的工艺，采用流化床作为结晶处理装置，通过载体结晶制备高纯度氟化钙人造萤石产品。 中国专利申请2.5涉及一种从废水中回收氟离子的方法，通过树脂吸附使含氟废水中的氟离子达到排放标准，采用扩散渗析技术与化学沉淀相结合的工艺处理树脂解吸液。通过化学沉淀法将扩散渗析出水中的高氟废水以沉淀的形式回收，将滤液与含氟废水按一定比例混合后通入树脂进行脱氟处理。
中国专利申请2.8涉及一种从含氟废水中回收氟的方法，是将自制的多孔硅酸钙水合物添加到含氟废水中实现的。一方面，多孔硅酸钙水合物溶解出的Ca2+可以与废水中的游离F-反应生成不溶性的CAF2；另一方面，多孔硅酸钙水合物溶解出的OH-可以提高废水的pH值，促进废水中HF的水解，使得整个氟回收过程在pH值中性条件下自发进行，不需要外加化学药剂，且回收产品中氟含量高，不含重金属等杂质，可直接作为含氟产品使用。 中国专利申请2.6涉及一种稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶制备氟化钙的工艺，采用流化床结晶并同时施加电磁场，三者耦合在氦气气氛下，通过控制流化床过程、流速、温度等结晶动力学工艺参数，加快CAF2的结晶速度，实现高效结晶，获得高纯度CAF2，从而同时实现深度除氟和CAF2的资源化利用。中国专利申请2.6涉及一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯度CAF2的方法，包括优化SO42-浓度、同步去除有机物与重金属离子、原位缓释钙源并快速生成含有F-离子的高纯度CAF2沉淀； 高浓度含氟废水来自蚀刻工序，预处理工艺包括去除SO42-、用H2O2去除有机物、用活性炭吸附金属杂质离子；采用杂质自结晶法，促使氟化钙晶体生长，以CAO为钙源，将含氟废水与CAO表面通过薄层结合，使其缓慢溶解并释放出Ca2+离子，并与F-反应生成CAF2沉淀。
中国专利申请2.3涉及一种太阳能电池生产中含氟废水的处理方法，包括将太阳能电池生产过程中的废水分别收集成高氟酸水、低氟酸水和碱性废水；将纯度大于90％的碳酸钙粉末与低氟酸水混合制成钙盐水溶液，再与高氟酸水反应制成氟化钙固体悬浮液；将得到的氟化钙沉淀一部分洗涤、干燥即为氟化钙产品，另一部分作为结晶母液与低氟酸水混合进入结晶流化床，控制流化床内钙氟比为0.5～2:1，pH值为5～8，导入的氟离子浓度小于150mg/l，进一步结晶回收氟化钙，并不断加入晶种，保证结晶顺利进行； 该工艺采用反应结晶和流化床结晶从含氟废水中生产氟化钙，其最主要的缺陷是工艺复杂，首先碳酸钙与低氟酸水混合形成钙盐水溶液，该过程已形成部分氟化钙沉淀和大量的游离钙离子，加入高氟酸水溶液后，其他杂质离子如氟硅酸根离子、硫酸根离子会与氟离子发生竞争，从而影响产品质量和结晶过程。另外，流化床结晶从低氟酸水溶液中回收氟化钙的工艺需要及时补充晶种和收集沉淀物，结晶效果容易受到反应条件的影响，难以保证该阶段的高效进行。包括上述公开的专利文献在内，传统的混凝沉淀法在处理含氟废水中存在诸多弊端。 例如采用氧化钙作沉淀剂时，处理过程中会产生大量的热量，存在安全隐患；采用氯化钙作沉淀剂时，由于其本身不提供酸性，对酸性含氟废水的沉淀效果较差，处理成本较高；采用氢氧化钙作沉淀剂时，沉淀过程中产生的氟化钙颗粒易包裹在氢氧化钙表面，不利于反应的完全进行。
此外，现有的类似工艺中，所得产品中氟化钙含量及氟回收率较低，难以大规模应用；部分工艺步骤复杂，操作难度大，处理成本高，还存在二次污染的问题。技术实施要点：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种从酸性含氟废水中制备高纯度氟化钙产品的方法，通过用工业碳酸钙分级处理含氟废水得到高纯度氟化钙产品，并对尾水进行深度脱氟处理，使其达到排放标准。 为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种从酸性含氟废水中制备高纯度氟化钙产品的方法，包括以下步骤：（1）一次沉淀反应：向酸性含氟废水中加入工业碳酸钙进行沉淀反应，反应后的浆液过滤，得到一次泥饼和一次处理水；（2）二次沉淀反应：向步骤（1）得到的一次处理水中加入工业碳酸钙进行沉淀反应，反应后的浆液过滤，得到二次泥饼和二次处理水；（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的一次泥饼和二次泥饼收集混合后，用水洗涤、干燥、粉碎，得到氟化钙产品；（4）将步骤（1）和步骤（2）得到的一次处理水和二次处理水收集混合后加入钙盐进行反应，反应结束后进行泥水分离，确保废水达标排放。 具体地，在步骤（1）中，酸性含氟废水的pH值为1-3；将工业碳酸钙按照钙氟摩尔比为0.8-2.0：1加入酸性含氟废水中。
优选地，步骤（1）中一次沉淀反应pH值控制在5~6之间，搅拌反应1~3小时；碳酸钙溶解在酸性含氟废水中释放出的钙离子与氟离子结合形成氟化钙沉淀完成氟的一次回收，反应产生的CO2可起到浮选作用并促进反应。具体地，步骤（2）中将工业碳酸钙按照钙氟摩尔比0.8~2.0：1加入到一次处理水中。优选地，步骤（2）中二次沉淀反应pH值控制在5~6之间，搅拌反应1~3小时完成氟的二次回收。具体地，步骤（3）中干燥采用通风烘箱，粉碎采用球磨机磨至60~200目。 具体地，步骤（4）中，所述钙盐为石灰、氯化钙、碳酸钙中的一种或多种。优选地，步骤（4）中反应pH值控制在7～9之间，搅拌反应1～3小时后泥水分离；通过投加钙盐完成深度脱氟，使废水达标排放，出水中氟离子浓度小于10mg/l。有益效果：1、本发明以工业碳酸钙、酸性含氟废水为原料，经过分级处理，制备出纯度大于98%的氟化钙产品，不仅解决了含氟废水处理问题，还提供了具有利用价值的氟化钙产品，工艺简单，成本低，具有良好的经济效益和环境效益，所得氟化钙产品可替代酸级萤石粉，具有良好的应用前景。 2、本发明以工业碳酸钙为原料，通过多级沉淀完成含氟废水的处理，利用其在酸性含氟废水中溶解性好，且价格低廉、易得的优点，完成废水的资源化利用。同时，沉淀过程中不断释放的二氧化碳产生的浮选作用，将有利于反应的完全进行。
附图说明下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步具体的说明，使本发明的上述和/或其他优点更加清楚明白。图1为本发明处理方法的流程示意图。具体实施例通过下述实施例可以更好地理解本发明。实施例1本发明方法用于处理光伏行业生产过程中排放的含氟废水，具体处理步骤如图1所示： (1)一级沉淀反应：将pH值为2～3的酸性含氟废水与工业碳酸钙加入一级沉淀反应器中，钙氟摩尔比为1：1，控制反应pH为5～6，搅拌2小时后进行泥浆过滤，所得一级泥饼收集于泥饼储罐中，将一级处理后的水进行二级沉淀反应； (2)二次沉淀反应：将一次沉淀反应得到的一次处理水与工业碳酸钙加入二次沉淀反应器中，钙氟摩尔比为1:1，控制反应pH为5～6，搅拌2小时后进行泥浆过滤，得到的二次泥饼收集至泥饼储罐，对二次处理水进行除氟操作； (3)氟化钙产品处理：将步骤(1)和步骤(2)得到的一次泥饼和二次泥饼收集混合，用水洗涤至中性，然后放入通风箱中，烘干8小时，球磨至60～200目，即得到氟化钙产品； (4)处理水除氟：将步骤(1)和步骤(2)得到的一级处理水和二级处理水收集混合，加入氢氧化钙溶液(质量分数为20～30％)，控制pH在7～9之间，搅拌反应，2小时后泥水分离，得到的废水中氟离子浓度小于10mg/l。本实施例得到的氟化钙产品质量及氟化钙回收率见表1。由表1可知，本实施例得到的氟化钙产品纯度及杂质均符合企业标准。表1处理得到的氟化钙产品质量及氟化钙回收率纯度(caf2％)杂质(sio2％)氟回收率(％)企业标准≥90≤1.2/本方法98～99技术领域：
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应当视为本发明的保护范围。本实施例中未尽事宜均可采用现有技术实现。当前页 1 12
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技术特点：
技术摘要
本发明公开了一种酸性含氟废水制备高纯度氟化钙产品的方法，以工业碳酸钙和酸性含氟废水为原料，控制投加量、沉淀时间等工艺参数，在沉淀过程中产生的CO2的浮选作用下，完成氟化钙的一次、二次沉淀，高效回收氟资源，制备出高纯度氟化钙产品，同时利用钙盐对处理后的水进行深度脱氟，达到排放标准。本发明工艺简单易操作，运行成本低，不产生二次污染，生产的氟化钙产品可替代酸级萤石粉，具有良好的应用前景。
技术研发人员：卢继来； 董光辉方彬彬； 吴孟飞赵珊珊
受保护技术使用单位：江苏省环境科学研究院
技术开发日：2019.05.21
技术发布日期：2019.08.02
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