第十三届全国有机硅学术交流会论文集2006 43 单组分加成型硅橡胶及其阻聚剂 (杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室，杭州) 摘要：本文简单介绍了单组分加成型硅橡胶，重点对单组分加成型硅橡胶所用各种阻聚剂的分类及应用研究进展进行了总结。 关键词：加成型硅橡胶，单组分，阻聚剂 自从等发现氢化硅烷化反应以来，单组分加成型硅橡胶的硫化机理为：交联剂中的含乙烯基聚二有机硅氧烷与成碳功能的有机硅化合物、有机硅树枝状大分子，加成型硅橡胶硫化得到了广泛的应用。 线型基础聚合物在交联剂作用下发生交联，由于氢化硅加成反应不生成副产物，转变为三维网络结构，因此发生氢化硅加成反应，转变为弹性体。基于此反应制备的加成型硅橡胶具有交联率高，交联密度和速度易控制等特点。该产品已广泛应用于电脑键盘、汽车垫圈、防粘涂层底胶、交联剂、催化剂一旦接触，即可发生氢化加成反应，交联成弹性体。因此，阻聚剂对于保证单组分加成型硅橡胶的储存期和适用性是必不可少的，因为单组分加成型硅橡胶比双组分使用更方便。
目前市场上的阻聚剂由于具有储运方便、使用方便、性能优良等优点，主要针对工业上常用的铂金产品，并向单组份方向发展。单组份加成型硅橡胶催化剂在较低温度下会使铂金催化剂中毒，失去凝胶，阻聚剂的选择直接影响产品的稳定性和催化效果，升高温度可恢复铂金催化剂的催化硫化速度和产品质量。因此，阻聚剂的选择对单组份加成型硅橡胶的制备非常重要。本文对单组份加成型硅橡胶进行简单介绍，重点介绍单PI：的外层电子结构，及其离子组份加成型硅橡胶阻聚剂的发展概况。一般存在空的P、d轨道，在低温下，阻聚剂与铂金催化剂的P、d轨道或杂化轨道发生配位，从而削弱或失去单组份加成型硅橡胶组合物及其硫化的配位催化作用。当温度升高时，发生上式的逆反应，即解络合反应。 铂的P、d轨道又被释放出来，从而恢复它们的配位催化剂、催化剂、抑制剂及添加剂组成。基体橡胶主要起催化剂的作用。填料为乙烯基封端的聚二有机硅氧烷；抑制剂按其挥发性可分为两类：一类是挥发性的气相自碳黑、沉淀二氧化硅、碳酸钙，如吡啶、丙烯腈、2-乙烯基异丙醇等；另一类主要是挥发性甲基含氢聚硅氧烷为交联剂；催化剂全氯乙烯等，利用其挥发性将它们从胶料中脱除。其中大部分是氯铂酸配合物，如氯铂酸的异丙醇配合物，再经硅氢化反应使硅橡胶交联成弹性乙烯基硅氧烷配合物、四氢呋喃配合物等；抑制剂下面将详细介绍。大部分添加剂是根据产品性能来选择的。 常用的有：颜料、增稠剂、导电填料。硅胶材料的研究。
材料、耐热助剂等。*通讯联系人。Email:gqlai@hztc。第十三届全国有机硅学术交流会论文组；另一类是难挥发或不挥发的，如有机膦化合物。例如甲基肼、苯肼、四甲基胍羧酸酯、亚磷酸三苯酯、二甲基亚砜和氨基化合物等，已由幸松敏等03总结出来。对于该类阻聚剂，等03报道的三苯基催化剂等化合物通过加热恢复活性，使橡胶通过硅氢加成反应交联成弹性体，三丁胺、苯并三唑等化合物属于该类阻聚剂。Moore[73和葛建芳等3也报道了按照阻聚剂和铂催化剂的组合方式，将阻聚剂苯并三唑作为加成型硅橡胶的阻聚剂。 加成又可分为以下三类o′5]：具有未共享电子对的阻聚剂相对于橡胶的iphr用量，交联反应在100℃以下难以进行。在140℃下10分钟内，这些物质具有未共享电子对和高电负性，易于与催化剂中的金属离子反应形成键，从而破坏催化剂的结构并使其失效。Kishi等人发现异氰酸酯可以作为使其失效的良好选择。具有占据d轨道并且在d轨道上有成对电子的金属离子可以与抑制剂相互作用，并且可以通过调节异氰酸酯的浓度和改变催化剂的空轨道来实现。
如：通过改变异氰酸酯化合物上的取代基来调节硫化温度。、Pb、Hg、Bi、As等重金属离子化合物。J.Chalk等在《》中报道了丙烯腈作为阻聚剂，阻聚饱和化合物。其分子中的不饱和键可以提供n电子对与催化剂金属离子的d轨道结合，从而使催化剂失效。等3介绍了一种氮化剂。如：含有炔基和聚乙烯基的化合物。下面介绍几种阻聚剂，如式1所示，其中R为有机基团，针对这三类阻聚剂分别进行介绍：2.1具有未共用电子对的非金属化合物及其化合物的阻聚效果较好，如式2所示，其中X阻聚剂代表吸电子基团。 当x为羰基时，可进一步表示为式3。该类缓蚀剂主要指含有N、P、S等有机基团，如式3所示，式中R.为含有1~6个碳原子的有机基团。，Lewis等人23对上述缓蚀剂进行了进一步发展，其通式与式3相同，式中R1代表R或Alan J.Chalk等人3报道以有机膦作为加成~N-(R.)，R代表含有6~13个碳原子的模压硅橡胶缓蚀剂，其通式如式4所示，式中芳基、R.代表含有1~13个碳原子的有机基团，R.、Rz、R3为烷基、芳基、烷氧基等各种基团。 实验证明，只要将该类抑制剂加入到质量分数为0.005％的范围内，基团可以相同或不同，如式5所示，加入到0.5％的范围内，对于铂催化的单组份加成型硅橡胶，一般采用上述物质作为抑制剂，就能使橡胶在20℃时就有很好的抑制效果。
et al.r”]--30甚至更高温度下稳定贮存，一般贮存数月使用偶氮二羰基化合物作为阻聚剂，粘度基本不变。成型硅橡胶脱模剂，加成型硅橡胶隔离膜，作用是^(OCzH5)(C2H5)。et al.””3使用含硫化学0.1%质量分数的此阻聚剂，可在室温下比较稳定。如式9所示，使用总量约为贮存总量。Gust J.等2006年第13届中国有机硅学术交流会论文集45使用含硫硅氧烷作为阻聚剂，如式10所示，发展成类似的物质，如式11、12、13也能发挥作用加入此阻聚剂可在室温下稳定贮存，且阻聚剂通过加热有更好的抑制效果。硫化成弹性体。 上述含硫硅氧烷亦可扩大KpItk}I:i2;-[c.H.』i]:]20132.2重金属离子化抑制剂实验表明，在2009胶料中加入0.0339锡盐，重金属离子化合物抑制剂主要指含Sn、Pb、Hg、Bi、As等离子化合物，硫化需三天，加热至150，6rain，因环境污染及毒性，选用上述金属盐作硫化抑制剂。
同样，以金属氯化物为抑制剂，研究发现氯化锡的抑制效果最好，其次是三氯化铋。B.Smith等[1]报道了使用各种金属盐作为氢化硅烷化反应的抑制剂，如二价锡盐Hg、Bi等重金属作为阳离子抑制剂。一般在室温下即可抑制橡胶的硫化，当这些金属盐以0.1ppm左右的浓度加入橡胶中时，在70℃以上就会硫化成弹性体，可以有效地抑制室温硫化。如果要用2.3不饱和化合物抑制剂进行硫化，一般加热到70℃以上就可以了。 常用的锡盐不饱和化合物主要指含有炔基和聚乙烯基的化合物，包括：锡的卤化物（包括氟、氯、溴、碘化物）、含有炔基和聚乙烯基的化合物。常用的缓蚀剂有：各种炔属化合物如硝酸锡、硫酸锡、醋酸锡、柠檬酸锡、苯甲酸锡（主要为炔属醇）、含乙烯基的硅氧烷、马来酸等；常用的铋盐有：三卤化铋（包括氟、氯、溴、碘化物）、硫酸铋、醋酸铋、苯甲酸铋、Gust J. et al. ”3采用炔属化合物甲酸铋等；常用的汞盐、铜盐、钢盐的阴离子与锡、铋的阴离子基本相同，这里就不再一一列举了。
该抑制剂取得了良好的效果。如下式所示：OH HC—C(CHz)1415 CBH17 CCHz CH2 CH— C三CH CH. CO(())2. Kishi等人开发了一种含炔基的聚乙烯醚作为抑制剂，其结构如式18所示：(CH3)-(Si_o—SiH—OSi(CH2)a)，典型例子如式20所示：CH20—CH16 17 Kishi等人发现它比一般的炔基化合物能更好地控制硅氢化反应，并发现它的浓度和结构(如炔基的量)影响硅氢化催化剂的活性，随着抑制剂浓度的增加，硅氢化反应的性能减弱。温度与抑制剂的结构有关，一般炔基含量越高，硅氢化反应越不容易发生。V. W等人 Kurt C.等1研究发现，由于不饱和脂肪酸对氢化硅化反应有很好的抑制作用，通过调节l，4-二羰基乙烯基硅氧烷和炔醇的浓度，可以达到储存稳定性和所要求的硫化速度。
其中环甲基乙烯基硅氧烷常如式21所示：采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷；炔醇可以是二级、二级或三级醇，最好在25℃左右呈液态，HOC_-R2~C)-R3将碳碳三键位于碳链末端效果更佳，如常用的21种商业阻聚剂3，5-二甲基-1-己炔-3-醇式中R.代表含有两个碳的不饱和烃，如乙二醇。作者采用环甲基乙烯基硅氧烷与3，5-二烯、乙二醇等，R3代表含有1~12个碳的甲基-1-己炔-3-醇作为组合阻聚剂t把橡胶饱和烃或不饱和烃。x代表-O-或-N(R.)放入密闭容器中，置于室温（约25℃）下，~，R； 也代表含有1至12个碳的饱和烃或不饱和烃。通过测量粘度，判断是否发生交联。试验发现四氢大麻酚。实验表明，该类抑制剂在室温或更低温度下