含氟废水处理
1 简介
氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟对人体健康有益，但氟过少或过多都会危害健康，尤其是过多会引起氟中毒。人们日常饮用水中氟含量一般控制在0.4-0.6mg/L，长期饮用氟离子浓度大于1mg/L的水对人体是有危害的，严重者会引起氟中毒、氟骨症等疾病，甚至诱发肿瘤的发生，严重威胁人类的健康。
随着现代工业的发展，大量高浓度含氟工业废水排出，这些废水中一般以氟离子（F-）形式含有氟，但很多企业没有完善的处理设施来处理这些废水，排出的废水中氟含量超过国家规定的排放标准，氟离子浓度要超过10mg/L，严重污染了人类赖以生存的环境，对人类的健康构成诸多威胁。因此高浓度含氟废水的处理已成为当前环保、健康领域的重要研究课题。
2 含氟废水处理基础工艺研究
目前国内外处理高浓度含氟废水的方法有多种，最常见的有吸附法和沉淀法。其中沉淀法主要用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用于干饮用水的处理。此外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析法、反渗透技术等方法。
2.1 沉淀法
沉淀法是处理高浓度含氟废水应用最广泛的方法之一，通过加入试剂或其他药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的。沉淀法的处理效果取决于试剂、反应条件和固液分离的效果。
2.1.1化学沉淀法
高浓度含氟废水的处理主要采用化学沉淀法，其中较多的是钙盐沉淀法即石灰沉淀法。通过向废水中加入钙盐等化学药剂，使钙离子与氟离子发生反应，生成CaF2沉淀，从而达到去除废水中F-的目的。此工艺简便，成本低廉，但也存在一些不足之处，处理后的废水中氟含量达到15mg/L后，通过加入石灰水很难形成沉淀。因此，此法一般适用于高浓度含氟废水的一级处理或预处理，很难达到国家一级标准。另外，生成的CaF2沉淀物包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能充分利用，造成浪费。
近年来一些专业人员对该工艺进行了广泛的研究，在投加钙盐的基础上，加入铝盐、镁盐、磷酸盐等，以增加除氟效果，提高利用率。在石灰的基础上加入镁盐，通过石灰与含镁盐的水溶液作用，生成氢氧化镁沉淀，达到吸附氟的目的。在废水中加入硫酸铝、明矾等铝盐，与碳酸盐反应生成氢氧化铝，在混凝过程中，氢氧化铝与氟离子反应生成氟铝络合物，生成的氟铝络合物被氢氧化铝明矾花吸附，生成沉淀。另外，还可以向水中加入氯化钙、复合铁盐作为混凝剂，高分子PAM作为絮凝剂，在不增加现有设备和处理设备的情况下，提高废水处理效果。
2.1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法是向水中添加铁盐、铝盐两种混凝剂，使水中形成带正电荷的胶体粒子，胶体粒子能吸收水中的F-，聚集成絮状沉淀，达到除氟的目的。混凝沉淀法一般只适用于低氟废水的处理，一般与中和沉淀法配合使用，实现高氟废水的处理。由于除氟效果受搅拌条件、沉淀时间等因素影响，出水水质会不够稳定。
铁盐混凝剂一般需要和Ca(OH)2配合使用才能达到较高的效率，处理后的废水需要用酸进行中和后才能排放，工艺相对复杂。铝盐除氟法是向水中添加硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等铝盐混凝剂，利用Al3+和F-的络合作用以及铝盐水解后生成的A1(OH)3明矾去除废水中的F-，效果良好。由于投加药剂量少、成本低，且一次处理后出水即可达到国家排放标准，所以铝盐混凝沉淀法在工业废水处理中应用广泛。详情请参考更多相关技术文献。
2.2 吸附方法
吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备投入工业废水中，通过特殊的或常规的离子交换或与固体介质的化学反应除去氟离子，最后吸附在吸附剂上。吸附剂也可以通过再生恢复交换能力。为保证处理效果，废水的pH值不宜过高，一般控制在5左右，吸附剂的吸附温度要控制好，不宜过高。此法一般用于低浓度含氟废水的处理，效果十分显著。由于其成本低廉，除氟效果好，是含氟废水处理的重要方法。 2.3 其他方法除上述两种较常用的方法外，还有一些方法虽然尚未得到广泛应用，但已成为行业人士研究的课题，并在某些特殊的含氟废水处理中取得了良好的效果。其中包括离子交换、电渗析、反渗透膜等方法。反渗透技术是利用高于渗透压的压力，改变高氟水中水分子的自然渗透方向，通过反渗透膜分离，主要用于海水淡化和超纯水制造工艺。目前使用的反渗透膜主要有低压复合膜、海水膜和醋酸纤维素膜等。电渗析是外加直流电场，利用离子交换膜的选择渗透性，使水中离子定向迁移。离子交换是利用离子交换树脂或离子交换纤维去除氟离子的方法。 离子交换树脂需要用铝盐进行预处理和再生，所以成本会比较高。与离子交换树脂相比，离子交换纤维价格便宜，比表面积较大，吸附能力强，交换再生速度快，耐辐射性好，处理后不会对水体造成任何污染，反而有清洗作用，是深度去除水中氟离子的理想方法。您也可以在中国污水处理工程网查看更多技术文献。
3 化学混凝沉淀处理废水试验研究
3.1 研究机制
化学沉淀法是利用离子与氟离子结合生成不溶于水的CaF2沉淀，再通过固液分离去除废水中的F-，其化学反应式如下：
Ca2++2F-=CaF2↓
若在废水中同时加入钙盐和磷酸盐，可形成在水中溶解度较小的含氟化合物，从而减少水中F-的残留量，提高除氟效果。其化学反应式如下：
F-+5Ca2++3P043+=Ca5(PO4)4F↓
混凝沉淀法是在水中添加铁盐、铝盐两种混凝剂，然后加入Ca(OH)2，利用Al3+与F-的络合作用以及铝盐水解后生成的Al(OH)3明矾，去除废水中的F-。若加入铝盐，Al3+与F-形成AlFx(3-x)+，与Al(OH)3am混合而沉淀下来。
3.2 测试流程及方法介绍
取定量废水样品，先在水中加入一定量的CaCl2作为沉淀剂，静置5分钟使沉淀物沉降，再加入适量的AlCl3和Ca(OH)2作为混凝剂，并加入六偏磷酸钠作为混凝剂进行处理，再静置5分钟后方可放水。具体流程如图1所示。尽量多做几次。每次试验后，用电极法测定每次试验后的氟离子浓度。
化学混凝沉淀法将化学沉淀和混凝沉淀结合起来，可以解决一些常用方法处理后水质不稳定、药剂使用量过大或产生二次污染等问题。试验结果表明，化学混凝沉淀法是处理含氟工业废水的理想方法，设备及工艺简单，运行费用低，除氟效果好。
4。结论
目前应用较多的方法主要有化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。处理高浓度含氟废水一般采用化学沉淀法，因其操作简单、成本低、效果好而被广泛应用。相对于化学沉淀法，混凝沉淀法一般只适用于含氟量较低的废水处理，高浓度含氟废水必须先经过化学沉淀法处理，然后再经过混凝沉淀法除氟。吸附法主要适用于水量较少的饮用水深度处理，相对而言处理成本较高，操作繁琐。当然其他一些方法也各有其使用领域和优势。
总之，在含氟废水处理过程中，应根据实际情况、水质及所要求的标准选择处理方法，并特别注意废物处理和综合利用。因此，在含氟废水处理中，应遵循资源化利用与无害化相结合的原则，以获得更好的经济效益。