沸石对废水中氮磷去除效果的研究摘要：沸石是一种天然、无害、无污染的环境友好材料，利用沸石处理水具有其它方法无法比拟的诸多优点，利用沸石的吸附性能和离子交换性能去除污染物具有工艺简单、操作方便、高效快速、不产生二次污染等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了天然、改性和合成沸石在废水中除磷应用的现状和进展，并在此基础上提出加强对各类天然沸石的组成、结构和性能的研究，加强对天然沸石的改性及改性工艺的研究，扩大沸石在含磷废水处理中的应用范围。关键词：沸石水处理 除磷脱氮近年来，水体富营养化现象时有发生。 其原因是氮、磷等污染物大量排入水体，其中磷酸盐主要来源于洗涤剂。当水体中氮、磷浓度较高时，会导致水体富营养化，引起藻类过度繁殖，消耗水中溶解氧，甚至引起藻华或赤潮，使鱼类等水生动物中毒，破坏水生态环境。在水处理中，消毒剂的消耗量会增加。出厂水中含有氨氮，易在供水管网中繁殖，形成生物膜，腐蚀管道。其氧化的中间产物亚硝酸盐对健康也有危害。因此，有效去除氨氮已成为水处理的重要内容之一。[1]目前，国内外常用的除磷方法主要有沉淀法、混凝法、生物法、氧化塘、吸附法和离子交换法等。 其中生物除磷工艺复杂，出水水质难以保证；化学沉淀法存在化学污泥处理困难等缺陷；吸附法和离子交换法被认为是更适合于浓度范围较宽的废水除磷方法。天然沸石因资源丰富、成本低廉、性能优越而成为一种新型的除磷吸附材料。本文主要综述了天然、改性和合成沸石在处理含磷废水中的研究进展。
沸石的结构与性能1沸石的结构沸石的结构是由（SiO4）四面体和（A104）四面体组合而成的三维网状结构，网络结构中形成孔洞，这些大的空腔通过纵横交错的通道相互连通。沸石是一类具有框架结构的含水铝硅酸盐矿物[2]，主要含有Na和Ca以及少量的Sr、Ba、K、Mg等金属离子。这些阳离子用来中和（A104）四面体的负电荷，这些阳离子有相当大的运动自由度，在一定限度内具有可逆的离子交换性能，它们的Si/Al比（钙型沸石除外）和阳离子数（方沸石除外）均为变量值。沸石性质沸石的离子交换性能19世纪中叶，Way等首次报道了沸石的离子交换性能。 当时已开展了菱沸石/钠沸石体系中Na+与Ca2交换的研究，但沸石的这种利用直到20世纪50年代以后才实现工业化。当沸石与某种金属盐的水溶液接触时，溶液中的金属阳离子可以进入沸石中，而沸石中的阳离子可以发生交换而进入溶液中。这一离子交换过程可用下列通式表示：A+Z-+B+=B+Z-+A+，式中Z为沸石的阴离子骨架，A+为交换前沸石中含有的阳离子（通常为钠离子），B+为水溶液中的金属阳离子。 沸石的吸附性能1896年发现脱水沸石能吸收酒精、苯等液体，1909年发现脱水菱沸石能吸收氨、硫化氢等气体。
到20世纪20年代，开始了对沸石吸附性能的系统研究。沸石具有很大的吸附容量和选择性吸附性，沸石晶体内部存在许多孔洞和通道，其体积占沸石晶体总体积的50%以上。而且孔洞和通道的尺寸均匀而固定，与普通分子的尺寸相当，一般孔洞直径在6～15A之间，通道直径在3～10A之间[3]。沸石除了巨大的内表面外，还具有约占总表面1%的外表面，这些外表面不具有选择性吸附作用，因此可以吸附一些直径较大的分子。利用天然沸石处理含氮、磷废水，由于天然沸石的来源、组成和比例不同，天然沸石的脱氮性能也存在差异。 沸石对氨氮有良好的离子交换和吸附效果，但对硝酸盐氮效果不大，因此沸石对总氮的去除主要通过降低氨氮含量来实现，从而降低总氮含量。比较山东、河南、浙江、河北4个产地的沸石对氨氮的吸附能力，从大到小的顺序为：浙江、河北、河南、山东[4]。其中，浙江缙云产出的天然斜发沸石粒径为2～3.2mm，对氨氮的最大吸附限量为1.·kg-。同时监测到沸石晶体中与NI-h+交换的离子主要是Ca2+和Na+，占总交换量的96%以上[5]。 目前沸石在水处理中的应用大多针对含氮量较低的水体，如微污染的河水、景观水体、二沉池出水等，目的是通过反硝化作用，控制水体的富营养化趋势。
张曦等[6]在滇池流域进行了模拟暴雨径流中氮、磷的沸石床吸附试验，沸石床尺寸为，选用浙江缙云产的沸石，粒径范围为2～5mm，孔隙率为0.4。将制备好的水样(模拟暴雨径流氮、磷组分)以推流方式用泵连续送入沸石床层，流量为100L/min，作用17h，16h内磷去除率超过50%。暴雨径流的间歇性、强冲击性和氮、磷形态决定了沸石吸附技术在氮磷污染控制中广阔的应用前景。赵桂玉等[7]分析了不同条件下磷在天然沸石上吸附的动力学过程。 结果表明，沸石对水溶液中磷的等温吸附动力学过程符合准二级动力学模型，利用该模型可以估算出沸石对磷的平衡吸附量，误差在5%以内。张楠等[8]对沸石去除生活污水中磷酸盐进行了正交试验，考察了活化温度、粒径、投加量、接触时间以及它们之间的交联作用对沸石除磷的影响。对实验结果分析表明，活化温度、粒径和投加量是影响沸石去除磷酸盐的显著因素，沸石去除磷酸盐的显著性排序为：活化温度>温度×粒径>粒径>投加量>温度×投加量>粒径×投加量>接触时间。 改性沸石吸附处理含氮、磷废水研究由于沸石表面硅氧结构具有极强的亲水性，导致天然沸石对有机物的吸附处理性能极差；由于硅氧结构本身带负电荷，导致天然沸石很难去除水中的阴离子污染物。
为了提高沸石处理污水的能力，一般在沸石用于处理污水之前要对其进行改性。改性过程中，可用酸、氧化剂、还原剂等或加热对沸石进行活化，或用金属盐等无机物质进行改性，进一步提高其性能。沸石加热改性研究沸石中的水分。加热到200℃左右才能逸出，沸石被活化，形成疏松多孔的海绵状物，使其吸附性能和阳离子交换性能得到充分发挥。李野等采用马弗炉对沸石进行温度改性，结果表明，随着改性温度的升高，沸石对氨氮的去除率缓慢提高，当改性温度为400℃时效果最好，去除率可达72.63%，比未改性状态提高了11.6%；此后随着温度的升高，氨氮的去除率反而降低； 当温度高于500 ℃时，氨氮的去除率急剧下降[9]。范淑静等研究了煅烧改性沸石对Cr6+的吸附，400 ℃煅烧的沸石吸附效果最好，500 ℃煅烧的沸石次之，600 ℃煅烧的沸石[10]。高红梅采用马弗炉对沼山沸石进行加热改性，结果表明，450 ℃加热2.5 h，改性沼山沸石吸附效果最好，氨氮的去除率最高[11]。无机盐改性沸石的研究。目前，国内外已有不少学者进行了这方面的研究，钱俊卿[12]用酸法活化天然沸石，应用于大豆油脱磷，效果优于水合法。 该方法不产生废水、油损失少，具有很好的应用前景。等[13]研究了有机物存在下斜发沸石对废水中氨氮的去除效果。
研究表明，与传统生物法去除废水中的氨氮和有机物相比，利用斜发沸石可以更好地承受冲击负荷，并具有更宽的操作温度范围。用10 g/L NaCl溶液活化斜发沸石时，在脂肪酶、乳糖、乳清蛋白和柠檬酸存在下，NH4+的吸附容量增加。可能的解释是有机物的存在降低了液相的表面张力。有机改性沸石的研究近年来，有机物改性的沸石，特别是表面活性剂改性的沸石，由于其突出的吸附能力而受到人们的关注并得到了广泛的应用。天然沸石经过有机物改性后，去除水中污染物的能力大大提高。马明光等采用十六烷基三甲基溴化铵（CT-MAB）制备改性斜发沸石，CTMAB改性的最佳时间为4 h，最佳浓度为10 g/L。 改性温度对沸石对有机物的吸附影响不大，改性斜发沸石对对硝基苯胺的吸附量明显高于天然斜发沸石，吸附等温线符合方程[14]。王恩鹏等采用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）制备改性沸石，细粒改性沸石用于处理pH值在2.5左右的低浓度2.4-DCP溶液时，能达到良好的去除效果，当流速较低时，去除率可达80%以上[15]。杨惠芬等采用十六烷基溴化吡啶对沸石进行改性。 在改性沸石粒径0.25～0.38 mm、投加量30 g/L、溶液pH=6、温度为25 ℃的条件下，振荡吸附30 min，水中Cr(VI)的去除率可达93%以上[16]。
吴建军等用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性有机沸石，发现有机沸石比原始沸石对铬酸根的吸附容量有所提高，且对铬酸根的吸附以静电吸附为主，非静电吸附比例在低pH条件下较高，在pH值条件下有所增加[17]。阳离子表面活性剂改性沸石的研究用阳离子表面活性剂改性天然沸石的主要目的是提高其对阴离子的吸附性能。王建军等[18]研究发现表面活性剂改性沸石，尤其是用阳离子表面活性剂改性的沸石，在保持原有去除重金属离子、铵离子等无机物质能力的同时，能有效去除水中的含氧酸性阴离子。周明达等[19]用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)改性浙江天然沸石。 实验表明，与天然沸石相比，HDTMA-沸石除磷效果明显提高；反应速度加快，1 h内即可达到平衡；HDTMA-沸石与磷酸根离子的反应适宜于碱性条件；随着磷酸盐溶液浓度的增加，沸石的吸附容量增大，在一定时间趋于平衡。张建军等[20]研究了表面活性剂改性沸石与聚磷菌在废水除磷过程中的关系。实验利用十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）对天然沸石进行改性，使其表面由部分单分子变成双层结构，这样的表面改性使颗粒的zeta电位由负极变为正极。表面活性剂改性可以增强沸石表面吸附能力，促进聚磷菌快速生长，可以有效去除废水中的磷。
负载改性沸石的研究稀土在环境保护中应用于废水处理逐渐成为新的技术热点，利用稀土改性天然沸石、在天然沸石上负载稀土，大大提高了其处理废水的能力。目前，国内对负载稀土沸石在水处理中的研究很少。梁文婷等采用氧化镁对沸石进行改性，最佳作用时间为4h，此时改性沸石对氨氮和总磷的去除率分别为88.6%和76.2%。改性沸石去除氨氮的最佳pH值为7，此时去除率为88.7%；改性沸石去除总磷的最佳pH值为9，此时去除率为86.3%[21]。 合成沸石对含磷废水吸附研究 粉煤灰合成沸石研究 沸石的人工合成原料种类包括粉煤灰、造纸工业含硅废弃物、粮食灰以及工业碱废液等。粉煤灰与沸石在化学元素组成上的相似性为粉煤灰作为合成人工沸石的基本原料提供了可行性。合成沸石的阳离子交换容量远高于天然沸石，且品质更加均匀，还富含钙、铁等组分。崔红梅等[22]为提高粉煤灰合成沸石的反应速率，采用微波水热法合成沸石用于处理景观水体。实验结果表明，采用传统水热反应(不加微波)，合成沸石的结晶成核时间约为3 h，形成结晶良好的沸石相约需24 h。 当引入微波作为辅助时，晶化时间缩短至30 min，便于工业化生产。吸附实验证实合成的沸石对磷的吸附容量明显高于粉煤灰，为粉煤灰的7倍以上。说明微波水热法合成的粉煤灰沸石具有更好的除磷效果。
赵同刚等[23]利用粉煤灰合成沸石，以磷酸吸附系数（PAC）评价其对磷的最大吸附量。结果表明，粉煤灰的PAC为14.2g/kg，而粉煤灰合成沸石的PAC高达50.4g/kg，几乎是原料粉煤灰的4倍。可见，粉煤灰合成沸石比粉煤灰具有更大的吸附磷的潜力。卢义凯等[24]将粉煤灰合成的沸石制成颗粒，作为颗粒滤料装入上流式滤柱中，研究其对污水中氮、磷的净化效果。运行过程中，滤柱始终保持持续的脱氮除磷能力，未出现氮、磷吸附饱和“渗透”现象。合成沸石的磷固定能力约为61.3g/kg。 达到饱和后合成沸石中磷平均达到20.04g/kg，其中约1/3容量可用于实际污水磷固定，具有用于农田改良的前景。李彦庆等[25]对3种不同钙含量的粉煤灰合成沸石对废水中磷的去除试验，这3种沸石的除磷能力均为高钙>中钙>低钙，合成沸石中钙和铁的含量也均为高钙>中钙>低钙，而铝的趋势则相反，镁的含量很低且接近，说明粉煤灰和合成沸石中钙和铁都是除磷的主要元素，而铝和镁的影响不大。结论大量的实验数据证明沸石对废水中氨氮的去除效果很好，但对磷的吸附研究较少，吸附机理相对复杂。 同样，国内外对于粉煤灰合成沸石去除氨氮的作用机理研究已比较清楚，但对其除磷机理的研究尚属肤浅，因此只有在对其作用机理进一步深入研究的基础上，才能开发出更优的磷吸附填料及应用工艺，让廉价的沸石在环保产业中发挥出神奇的作用。
暴雨径流带来的微量磷元素也是造成湖泊污染的因素之一。应加快低（微）磷污染水体的研究，让资源丰富、廉价易得的天然沸石发挥控制面源污染的作用。在控制点源污染方面，应深入研究不同类型的沸石颗粒与不同反应器之间的最佳组合条件，及时将科技含量高、社会经济效益好的研究成果转化为生产力。应推动沸石除磷吸附材料解吸后再利用、防止二次污染和农田改良等方面的研究，将沸石作为高附加值产品应用于环境保护领域，避免沸石仅被用作水泥外加剂、固结材料、建筑石料等低价值产品。参考文献 [1] 高俊民，郑泽根，王燕，等. 沸石在水处理中的应用. 重庆建筑大学学报，2001，23（1）：114-117 [2] 李增新，张启军. 天然沸石及其在三废处理中的应用. 化学教育，1994（5）：1-12 [3] 曹建锦. 沸石的活化及其在水处理中的应用研究. 重庆环境科学，2003，25（12）：169，176 [4] 李永彪，黄友谊，吴志超. 影响沸石粉氨气吸收性能的因素研究[J]. 四川环境，2005，24（1）：91-94。 [5] 王浩，陈履军，温东辉. 天然沸石对溶液中氨氮的吸附特性研究[J]. 生态环境，2006，15（2）：219-223。 [6] 张曦，陆逸峰。 天然沸石吸附技术防治暴雨径流氮磷污染[J]. 云南环境科学, 2003, 22(1): 48-51。[7] 赵桂玉, 周琪. 沸石吸附去除污水中磷的研究[J]. 水处理技术, 2007, 33(2): 34-37。[8] 张楠, 张大志. 改性沸石除磷影响因素正交试验分析[J]. 天津城市建设学院学报, 2007, 13(2): 131-134。[9] 李华, 肖文俊, 彭长琪. 沸石改性及其对氨氮废水处理效果研究[J]. 非金属矿, 2003, 26(2): 53-55。[10] 范淑静, 王春梅, 冯小新。 天然及改性沸石对水中Cr6+的吸附研究.非金属矿产,2006,29(2):56-57。[11]高红梅.沼山沸石去除水中氨氮的研究[D].武汉:华中农业大学,2005。[12]钱俊卿.活化沸石吸附去除大豆油中磷脂的研究.中国粮油学报,1999,14(3):29.31[13]LR对废水中的去除效果[J].水利,2003,37:1723.1728[14]马明光,魏云霞,张爱,等.银斜发沸石的改性及对对硝基苯胺的吸附[J]. 安徽农业科学, 2007, 35(7): 2061-2062。[15] 王恩鹏, 朱坤, 陈翠红. 改性沸石去除2,4-二氯苯酚的研究[J]. 环境科学与技术, 2007, 30(6): 78-81。[16] 杨惠芬, 张维娜, 吴志勇, 等. 十六烷基溴化吡啶改性沸石对水中Cr(VI)的吸附去除研究[J]. 北京科技大学学报, 2007, 29(2): 58-61。[17] 吴建军, 徐人力资源, 肖双成, 等. 阳离子表面活性剂改性沸石对铬酸盐的吸附机理[J]. 环境科学学报, 2007, 27(1): 119-123。[18] GM and ． of and by —[J]. 化工技术市场，2004，12：38-41。[19]周明达，张辉，刘国聪. HDTMA-沸石的制备及其去除水中磷酸盐的研究[J]. 化工技术市场，2004，12：38-41。[20] J，Rozic M，等. of —[J]. 化工技术市场，2008，156（1-3）：576-582。[21]梁文婷，闫莉，郝长虹，等. 氧化镁改性沸石处理养猪废水的研究[J]. 中国给水排水，2009，25（11）：73-75。[22]崔红梅，谭华锋，柯凌飞，等. 粉煤灰合成沸石除磷效果研究[J]. 辽宁化工，2008，37(5) ：292-294。[23]赵同刚，吴德毅，孔海南，等.粉煤灰合成沸石除磷机理研究[J].水处理技术，2006，32(7) ：23-26。[24]卢毅凯，库德毅.颗粒状合成沸石滤料对污水中磷的净化与回收[J].环境科学研究，2007，20(6) ：115-119。[25]李彦庆，孔海南.不同钙含量粉煤灰合成沸石去除污水中磷的研究[J].水处理技术，2007，33(7) ：18-20。