申请日期：2014.03.26
公佈（公告）日期 2014.06.11
IPC分类编号 C02F9/04; /00; /14; /00; C01B7/19
概括
本发明公开了一种含氟废水的处理方法及其产生的含氟污泥的资源化利用。 该方法包括以下步骤：将含氟废水与氯化钙在加入废酸性物质形成的微酸性条件下进行反应，通过结晶沉淀除去废水中的大部分氟离子，形成高纯度的含氟污泥；再通过加碱沉淀除去上清液中溶解的氟化钙等杂质，形成少量纯度较低的含氟污泥；将上清液进行中和处理，使外排水氟离子浓度低于10mg/L；将达到国家排放标准的高纯度含氟污泥干燥后，与过量的硫酸一起加入到带有搅拌装置的反应器中，在150～300℃下反应制得氟化氢；得到的粗氟化氢气体经冷凝、精馏制得无水氟化氢产品。
索赔
1.一种含氟废水处理及含氟污泥资源化利用的方法，包括以下步骤：
(a)含氟废水进入第一反应罐，依次加入废酸、氯化钙，搅拌混合均匀，静置，使氟化钙晶体析出；
(b)从第一反应罐底部取出结晶的氟化钙浆体并输送至氟化钙湿污泥储罐，然后进行固液分离，分离后的液体流入第二反应罐，固体经干燥得到氟化钙干污泥，输送至干污泥储罐；
(c)第一反应罐中的上清液流入第二反应罐，加入碱性物质调节pH值至12以上，并进行沉淀；
(d)第二反应罐的上清液流入中和罐，中和后水排出；
(e)将步骤(b)得到的氟化钙干泥和硫酸加入反应器中，加热搅拌进行反应；
(f)将步骤(e)中产生的粗氟化氢气体经冷凝蒸馏得到无水氟化氢产品；产生的石膏与硫酸分离，经洗涤、干燥后成为副产品，分离出的硫酸返回步骤(e)。
2.根据权利要求1所述的含氟废水处理及含氟污泥资源化利用的方法，其特征在于：步骤（a）中通过适当添加废酸控制第一反应罐的pH值为2～5，所添加的废酸为盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或者两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的含氟废水处理及其产生的含氟污泥的资源化利用方法，其特征在于：步骤(b)中的分离方法为沉降、过滤或离心中的一种。
4.根据权利要求1所述的含氟废水处理及含氟污泥资源化利用的方法，其特征在于：步骤(b)中固体干燥温度为40-110℃，干燥时间为3-15小时，干燥后氟化钙粒径为2.1-38.5μm，纯度为80.3-95.1％。
5.根据权利要求1所述的一种处理含氟废水及回收利用其产生的含氟污泥的方法，其特征在于：步骤(c)中加入的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙、电石渣或氢氧化钠中的一种或者两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的含氟废水处理及由此产生的含氟污泥资源化利用的方法，其特征在于：步骤(d)中通过加入废酸将中和池的pH值调节至7-8，加入的废酸为硫酸、磷酸或盐酸中的一种或者两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其特征在于步骤（e）中氟化钙干污泥与硫酸的质量比为1:2-1:40，硫酸的质量分数为90-99%，加热温度为150-300℃。
手动的
一种含氟废水的处理方法及其产生的含氟污泥的资源化利用
技术领域
本发明属于污水处理及其资源化利用领域，涉及一种氟化工行业含氟废水的处理及处理过程中产生的含氟污泥的资源化利用方法，具体涉及一种含氟废水的处理及以含氟污泥为原料制备氟化氢的方法。
背景技术
近年来，我国氟化工行业发展迅速，氟化工市场总体以15%~20%的速度增长，长期来看，氟化工行业也将是化学工业中增长最快的行业之一。然而，氟化工行业快速发展带来的环境威胁，已成为行业可持续发展的最大障碍。一方面，氟化工产品制造过程中会产生大量含氟废水，极易污染水体、土壤和植物；另一方面，由于废水处理中的大部分氟元素最终进入污泥中，污泥中氟含量较高，在贮存、运输和处置过程中，容易造成更为严重和广泛的二次污染，这种对土壤和地下水的污染一旦形成，极难恢复。 因此含氟废水处理中产生的含氟污泥对环境造成的威胁和危害远大于废水，其减量化、无害化和资源化利用已成为亟待解决的问题。另外该行业产生大量的废酸，处理难度大，环境危害严重。
氟化工废水的处理常采用投加石灰、电石渣等碱性物质进行中和沉淀、混凝沉淀，另外还常将不同工艺产生的几种废水混合处理，增加了废水处理的难度和污泥的产量和复杂性。常用的石灰沉淀脱氟法需投加过量的Ca2+，因为生成的氟化钙沉淀会包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能充分利用。污泥中混入大量钙盐，不但增加了污泥产量，而且降低了含氟污泥的纯度。同时氟化钙是一种非常细小的颗粒，比重小，粘度大，在沉淀过程中呈胶体状，很难分离，不仅使废水难以达标，而且生成的污泥含水量高，难以回收利用。 若在沉淀过程中加入混凝剂(如聚合铝、聚合铁等)和絮凝剂(如聚丙烯酰胺等)，可增大沉淀颗粒的粒径，使其更易沉淀。还可利用铝离子或三价铁离子与氟离子的络合作用以及铝盐或铁盐水解产物形成的配位体交换、物理吸附和氟离子的扫除作用，去除水中的氟离子。处理后的出水容易达标，但此法引入了新的杂质，产生大量污泥，且纯度低，含水量高。同时混凝剂、絮凝剂成本较高。另外，聚丙烯酰胺属有机物，使用不当会导致出水COD升高，甚至超标。
含氟污泥的资源化利用主要通过作为水泥添加剂、铺路材料、制作免烧砖等方式实现。但这种利用方式存在以下问题：（1）污泥中的主要物质氟化钙仍具有一定的溶解性，易通过降水、地表径流污染地表水、土壤和地下水，造成二次污染，存在一定的安全隐患；（2）由于目前含氟废水处理工艺的局限性，该类污泥颗粒极细，在暂存、运输和生产过程中易产生粉尘，这些含氟粉尘易形成大气污染；（3）污泥的产量远远大于建材行业的需求，随着近年来货运量的增加，还会出现污泥长期堆积或随意倾倒的现象，加重土壤和地下水的污染。同时，萤石等含氟资源属于不可再生资源。 因此，开发利用含氟污泥替代萤石作为氟化工生产原料的新途径，不仅可以解决目前污泥产量大与出路有限的矛盾，消除二次氟污染，而且可以解决日益严峻的氟资源短缺问题。目前已有利用氟化工废水中的含氟污泥替代萤石生产氟化氢的报道，但含氟污泥存在粒径小、含水量高、纯度低的缺陷，限制了该方法的实际应用。
为了解决含氟污泥的沉降问题以及含氟污泥的资源化问题，已经开展了利用氟化钙种子进行处理的研究。例如专利中提到的一种增大氟化钙沉淀粒径的方法，采用固液两相流化床作为结晶反应器，在反应器中加入一定量的氟化钙种子，将含氟废水与含钙沉淀剂按照反应配比送入固液流化床处理装置，使氟离子沉淀在氟化钙种子表面，沉淀后得到的砂质氟化钙沉淀污泥进行回收。该方法生产的砂质氟化钙含水量低，氟化钙含量高，但氟化钙种子可用的粒径范围窄，使用前需进行筛选，成本较高； 另外，沉降后得到的砂状氟化钙沉淀颗粒过大，需要粉碎后回收作为氟化工生产原料。该专利提到了在含氟废水处理过程中提高氟化钙纯度和粒度的方法，使含氟废水在盐酸形成的酸性条件(pH小于2)下与氯化钙水溶液反应结晶，得到的沉淀粒度大，容易分离，同时沉淀纯度高，碳酸钙、二氧化硅、砷等杂质含量低。采用离心或抽滤的方法分离晶体，得到的氟化钙可作为制备氟化氢的原料。反应后的酸性溶液通过加入钙盐形成氯化钙返回到反应物中，使氯化钙得到循环利用。 但此方法若用于废水处理，仍存在一定的缺陷，如处理过程中需加入大量的酸，使得后续的中和过程中消耗较多的碱性物质，增加了药剂成本，同时会产生大量的钙盐，使水体硬度增加；另外，该发明不能保证出水中氟离子稳定达标（即氟离子浓度小于10ppm）。
目前传统的氟化氢生产方法是采用天然萤石和硫酸为原料，按一定配比混合，在回转窑（包括带有预反应器或预混合器等设备的回转窑）中进行反应。萤石以颗粒形式加入（平均粒径80-100μm），粒径较大，为保证物料充分反应，回转窑的容积必须很大；同时由于采用的萤石颗粒较大，反应所需的温度也很高；反应物易成糊状粘附在回转窑内壁，降低传热效率，需定期清理。因此，回转窑工艺存在设备笨重复杂、成本、运行生产维护费用高、原料消耗大的缺点。氟化氢气体还易逸出污染环境。 针对回转窑连续生产氟化氢过程中难以克服的问题，该专利提出了一种间歇法生产氟化氢的工艺，此法与回转窑工艺相比，具有设备小、投资少、反应速率高、密闭性好等优点，具有很好的工业应用前景。该专利开发了一种无回转窑生产氟化氢的工艺，将萤石粉(平均粒径12-48μm)在反应器中搅拌并与硫酸反应，由于采用了过量的硫酸，因此即使萤石粉很细也不会产生粉尘。该方法反应效率高，可采用较低的反应温度，搅拌能耗低，生产的氟化氢不需要清洗，可大大降低生产成本。 但该方法所用的天然萤石中含有一定量的碳酸盐、硅酸盐、二氧化硅、金属硫化物等，与硫酸反应时会产生二氧化碳、四氟化硅、氟硅酸、硫化氢等气体，消耗萤石，降低氟化氢的纯度，增加后续精炼难度，同时萤石需要经过粉碎，增加了工艺成本。
发明内容
1.本发明所要解决的技术问题
本发明针对目前含氟废水处理工艺中提高氟化钙污泥纯度和粒径工艺成本较高的缺点，提供了一种含氟废水的处理方法及由此产生的含氟污泥的资源化利用。在保证出水中氟离子达标，得到可回收利用的含氟化钙污泥的前提下，大大减少了药剂的投加量，降低了处理成本，同时解决了氟化工行业废酸的去向问题。将废水处理工艺中得到的含氟污泥作为天然萤石的替代品生产氟化氢，实现污泥的资源化利用，既可以解决目前污泥产量大而出路有限的矛盾，消除氟的二次污染，又可以解决日益严峻的氟资源短缺问题。 本发明对于推动氟化工产业循环发展具有重要意义。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下，其步骤如下：
(a)含氟废水进入第一反应罐，依次加入废酸、氯化钙，搅拌混合均匀，静置，使氟化钙晶体析出；
(b)从第一反应罐底部取出结晶的氟化钙浆体并输送至氟化钙湿污泥储罐，然后进行固液分离，分离后的液体流入第二反应罐，固体经干燥得到氟化钙干污泥，输送至干污泥储罐；
(c)第一反应罐中的上清液流入第二反应罐，加入碱性物质调节pH值至12以上，并进行沉淀；
(d)第二反应罐的上清液流入中和罐，中和后水排出；
(e)将步骤(b)得到的氟化钙干泥和硫酸加入反应器中，加热搅拌进行反应；
(f)将步骤(e)产生的粗氟化氢气体经冷凝蒸馏得到无水氟化氢产品，产生的石膏与硫酸分离，经洗涤、干燥后成为副产品，分离后的硫酸循环回步骤(e)。
优选的，上述生产工艺中，步骤（a）中第一反应池通过适当加入废酸控制pH为2-5，加入的废酸为盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种的混合物。控制pH在2-5范围内，可以避免废水中的碳酸盐、硅酸盐等与氯化钙发生反应生成沉淀，同时也可以避免金属离子形成沉淀，影响氟化钙污泥的纯度。利用上述氟化工行业产生的废酸，不仅可以节省成本，还可以解决废酸处理的问题。
优选地，上述生产方法中，步骤（b）中的分离方法为沉淀、过滤或离心中的一种。
优选的，上述生产工艺中，步骤(b)中固体干燥温度为40-110℃，干燥时间为3-15h，干燥后氟化钙的粒径为2.1-38.5μm，纯度为80.3-95.1％。
优选的，上述生产工艺中，步骤（c）中加入的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙、电石渣或氢氧化钠中的一种或其混合物。
优选的，上述生产工艺中，步骤（d）中，通过加入废酸将中和槽的pH值调节至7-8，加入的废酸为硫酸、磷酸或盐酸中的一种或多种混合物。
优选的，上述生产工艺中，步骤（e）中氟化钙干泥与硫酸的质量比为1:2-1:40，硫酸的质量分数为90-99%，加热温度为150-300℃。
3. 有益效果
本发明的优点在于：
（1）可使含氟废水处理达标，且药剂投加量少，成本低；
（2）根据不同氟含量对污泥进行分离，产生的高氟污泥易于分离，含杂质少，纯度高，可用于后续氟化氢生产；
(3)制备氟化氢的工艺设备简单，操作方便，反应效率高，氟化氢精制成本低。
本发明既能有效处理含氟废水，又能有效处理含氟污泥，减少氟污染和氟资源浪费，同时可减少天然萤石的开采量，节省珍贵的氟化工原料，与现有的含氟废水处理及污泥资源化利用工艺相比，成本大大降低。