如何制备雷尼镍
什么是雷尼镍
雷尼镍又译为雷尼镍或兰尼镍，是一种具有多孔结构和很大比表面积的固体多相催化剂，其主要成分是镍和少量的铝。干燥的雷尼镍外观为灰色或灰黑色粉末，但这种状态的雷尼镍由于安全性较差而比较少见。
干燥雷尼镍
市售的雷尼镍通常是用水浸泡过的，这大大降低了其使用的风险，而且水对很多加氢反应没有影响，只有当明确需要在无水条件下进行加氢时，才会使用未浸泡的雷尼镍。
雷尼镍浸泡在水中可降低自燃风险
还有一种雷尼镍，其中添加了一些活性炭作为稳定剂。这种雷尼镍外观呈明显的黑色，比常见的灰色干雷尼镍更安全，但仍存在风险。
雷尼镍呈黑色，含有稳定的支撑基质。雷尼镍是谁发现的？
1897年，法国化学家保罗·萨巴蒂尔在美国化学家詹姆斯·博伊斯建立的生物化学实验中发现，含有微量镍的物质能加速有机物与氢气的加成速度[1]。这一发现促成了镍在有机物加氢反应中的应用，但普通金属镍粉的催化作用达不到预期的效果，用各种物理方法合成的镍粉亦是如此。
保罗·萨巴蒂尔，法国化学家，1912 年诺贝尔化学奖获得者。他的一项重大成就——萨巴蒂尔反应，就是基于镍催化剂的使用。
从20世纪20年代开始，美国工程师 Raney就致力于寻找一种有效的加氢催化剂。1924年，他采用镍/硅比为1:1的合金，用浓氢氧化钠处理，使硅溶解，从而得到多孔结构。这种结构对棉籽油加氢的催化效果比普通镍粉高5倍[2]。受此启发，Raney用各种镍合金尝试制作这种类型的多孔结构。最后他发现镍铝合金最为合适，尤其是镍/铝比为1:1的合金。用氢氧化钠溶液充分腐蚀后得到的多孔镍催化活性最高。Raney于1926年正式申请专利，这一发现一直沿用至今。生产Raney镍所用的镍铝合金仍以1:1的比例为最佳。
美国工程师 ，当时在美国田纳西州 石油和炼油公司工作
由于“雷尼”是WR Grace和的注册商标，严格地说，只有该公司戴维森化学事业部（）生产的产品才可以称为“雷尼镍”。其他公司生产的具有微孔结构、物理化学性质与雷尼镍相似的催化剂只能称为“金属骨架催化剂”或“海绵金属催化剂”。但现在这个名字已经被视为可以使用的名称，就像阿司匹林一样。
如何制备雷尼镍以制造镍铝合金
制造雷尼镍的第一步是制作镍铝合金。该过程需要在炉中熔化镍和铝，然后对得到的共晶进行淬火和冷却，然后将其粉碎成均匀的细小颗粒[3]。如前所述，制造雷尼镍所用的镍铝合金的最佳比例是1:1（质量比），因为当镍铝比发生变化时，在淬火过程中会产生不同的镍/铝相。不同相的不同浸出性能会导致最终产品中不同的多孔结构。有时在淬火过程中会加入少量的第三种金属作为促进剂，以调节浸出性能并提高产品的活性。调节剂可以是锌或铬[3]。
镍/铝相图。该相图的确定在雷尼镍的生产过程中极其重要。
雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性能和其多孔结构。多孔结构来自于用浓氢氧化钠溶液从镍铝合金中除去铝。铝会被氢氧化钠溶液腐蚀和溶解，但镍不会。这个过程称为浸出。简化的浸出反应如下：
除了镍铝合金的成分外，氢氧化钠的浓度和反应温度也会影响浸出反应结果。氢氧化钠浓度一般需要达到5mol/L，这样才能将铝快速腐蚀成铝酸钠。浓度过低会导致反应速度过慢，生成的氢氧化铝来不及进一步转化为铝酸钠就堵塞了生成的孔隙，从而阻止氢氧化钠进入合金中进一步腐蚀铝。多孔结构受此影响，比表面积变小，产物活性下降。同时由于多孔结构是在浸出过程中逐渐形成的，这种结构在热力学上有很强的使比表面积塌陷的趋势，也就是容易重新排列结构，让孔壁相互结合。提高温度会加速这个过程，但如果温度过低，浸出过程就会过慢，很容易出现和碱液浓度过低一样的问题。 因此，常用的浸出反应温度在70～100℃之间[4]。
雷尼镍的扫描电子显微镜图像
经过浸出后，铝大部分被腐蚀掉，留下许多大小不一的微孔。雷尼镍虽然在表面看上去是灰色的细小粉末，但从微观上看，粉末中每一个细小颗粒都是三维的多孔结构，这大大增加了其表面积。商业雷尼镍的平均比表面积约为100㎡/g。
工业生产方法可以作为自制雷尼镍的参考，目前已有镍铝合金为1:1的商品，如果没有此质量比的镍铝合金，使用类似质量比的原料，差别不会特别大。自制雷尼镍也是将镍铝合金溶解在高浓度的氢氧化钠溶液中，然后通过浇注去除氢氧化钠溶液，用水反复浸泡浇注，尽可能地清洗去除氢氧化钠。将得到的雷尼镍保存在水中。
检验自制雷尼镍活性的简单方法是取少量雷尼镍置于表面皿上，待水分蒸发后观察是否自燃。自燃说明铝被腐蚀得较干净，形成了多孔结构，比表面积较大。
值得一提的是，所有加氢催化剂，包括但不限于干/湿钯碳、铑碳、钌碳、铂碳、氢氧化钯、二氧化铂、林德拉催化剂等均有自燃危险，通常应密封存放于阴凉处，避免暴露于空气及有机蒸汽气氛中，建议存放于氮气柜中。
加氢催化剂的主要风险是自燃，因此在使用过程中要特别注意。特别是在加氢反应的后处理过程中，笔者曾在国内最大的医药研发CRO公司工作7年多，该公司特别重视加氢反应的后处理，因为加氢反应的大部分风险都发生在后处理过程中。
用过滤法除去催化剂时，决不能将滤饼排干，因为含有加氢催化剂的干滤饼在抽真空时会很快与空气摩擦产生火花，这不仅会引起催化剂自燃，还可能使残留溶剂加剧燃烧。
因此，应通过过滤除去催化剂，并反复冲洗，使溶剂留在滤饼上，这样可以有效地隔绝空气。在这个操作过程中（包括加氢反应的整个操作过程），必须有两个人在场，这样一旦出现情况，可以立即采取措施，不至于因为一个人的慌乱而使事故进一步扩大（如打翻滤瓶，导致火势蔓延）。最后，应迅速但不凌乱地将沾满溶剂的湿滤饼倒入装有水的回收桶中。
反复用水冲洗沾有少量滤饼的布氏漏斗等器皿。全程尽量不要用纸或布擦拭，防止催化剂干燥后自燃这些可燃物（可以考虑用博鲁托…doge擦拭）。如果用这些可燃物擦拭，应将擦过的纸丢进有水的回收箱，用清水反复冲洗抹布。
另一个危险的情况是向氢化瓶中加入催化剂和反应物时。如果先加固体再加液体，加液体时催化剂可能会被提起，与空气摩擦产生火花，点燃有机溶剂。正确的方法是向氢化瓶内吹氩气几分钟，排出里面的空气。然后加入一些反应溶剂，再加入反应物和催化剂。然后用剩余的溶剂仔细冲洗反应瓶内壁和螺纹口上可能残留的催化剂粉末。
我曾经问过很多刚毕业的本科生或者刚进公司的研究生，为什么加氢反应中保护气用的是氩气，而不是氮气，结果他们大多一头雾水……
以上内容是所有加氢催化剂使用时必须注意的。但是雷尼镍是所有加氢催化剂中最危险、最容易自燃的！所以，除了这些之外，雷尼镍的使用还要注意一点：
市售的雷尼镍有时会因质量问题而含有一些粗糙的大颗粒，这些大颗粒在搅拌时可能会对玻璃氢化瓶内壁造成划痕，甚至可能产生细小的裂纹，在氢化过程中可能会因氢化瓶内部压力过大而导致瓶子爆裂，从而引发事故（厚壁玻璃氢化瓶最高耐压约40-50psi，若发生高温反应则应降低上限）。
所以我所在公司规定，雷尼镍反应绝对不能使用玻璃氢化瓶，只能使用钢制氢化釜。