重金属捕集剂TDDP的合成及性能研究
0 前言
随着重金属废水排放标准的日益严格，目前广泛采用的氢氧化物或硫化物沉淀法难以满足废水的排放要求，其缺点是：药剂用量大、pH值控制严格、易产生二次污染[1]。二硫代氨基甲酸酯（DTC）对重金属具有较强的螯合能力，能与废水中的重金属离子螯合形成稳定的沉淀物，是一类研究较多的重金属清除剂。
DTC重金属清除剂可分为聚合物和小分子清除剂。聚合物清除剂，如刘利华等制备的高分子螯合絮凝剂ACPF[2]，分子中含有大量螯合基团，具有良好的沉淀效果，但由于空间位阻的存在，部分螯合基团不能与重金属配位。小分子清除剂中螯合基团的利用率较高，但大部分小分子DTC清除剂，如二乙基二硫代甲酸钠[3]、N,N-双(二硫代羧基)乙二胺[4]、N,N-哌嗪二硫代氨基甲酸钠[5]等，分子中螯合基团含量较少，导致单分子清除剂能螯合的重金属离子数量少，形成的螯合物粒径小，不易沉淀。 要保持适当的过量才能达到良好的沉淀效果，黄兰等[6]制备的二硫代羧酸二硫代氨基甲酸钠(TDC)和傅等[7]制备的六氢三嗪二硫代氨基甲酸钠(HTDC)，其分子中含有3个螯合基团，增加了单分子螯合的重金属离子的数量，而且重金属离子可以在分子内或分子间不同位置与螯合基团进行配位，使螯合沉淀的体积不断增大，有利于絮凝沉降。 在此基础上，作者进一步增加分子中螯合基团的数量来增强沉降效果，以二硫代羧酸和二硫化碳为原料，合成了分子中含有四个二硫代羧基的化合物——N，N，N，N-4（二硫代羧基）二硫代卡巴嗪（简称TDDP），并探究了其对废水中Cu、Pb、Zn离子的去除性能。
1 实验部分 1.1 实验试剂
二哌嗪（自制）[8]；二硫化碳；氢氧化钠；盐酸；硝酸铜；硝酸铅；硫酸锌；硝酸镉；聚丙烯酰胺（PAM）；以上均为分析纯。
1.2 分析仪器与检测方法
采用Vario ELⅢ进行元素分析（CNSH）；采用400D型红外光谱仪（KBr压片）进行产品结构表征；采用火焰原子吸收分光光度计（TAS-990）测定溶液中重金属浓度；采用PHS-3C型精密pH计调节溶液的pH值。
1.3 TDDP的合成
反应物的摩尔比为n（二哌嗪）：n（CS2）=1：4。先将1.5g二哌嗪溶于15mL水中，倒入三口烧瓶中，加少许NaOH溶解，搅拌冷却。然后，将CS2和乙醇混合溶液滴在冰水浴中，保持温度低于10℃。滴加30分钟后，水浴加热至30℃，回流3～4小时，有黄色沉淀出现，过滤，水洗。在40℃真空干燥箱中干燥24小时，得黄色固体粉末TDDP。反应式如下：
1.4 单一重金属离子去除实验
将TDDP溶于氢氧化钠溶液中，调节pH=8。室温下配制10mg/L Cu2+、Pb2+、Zn2+溶液。调节溶液pH，取50mL放入锥形瓶中作为水样。加入不同剂量的TDDP，搅拌一定时间。再加入1‰ PAM，搅拌5min。静置一段时间，取上清液测定重金属含量。实验研究了TDDP投加量、溶液pH、反应时间对单一重金属去除的影响。
1.5 混合离子去除实验
配制0.1 mmol/L Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+溶液，调节pH为5.5，加入不同剂量的TDDP，反应5 min，加入1‰ PAM，搅拌5 min，静置，取上清液测定重金属含量，研究TDDP对重金属离子的螯合能力。
2 实验结果与讨论 2.1 TDDP 的结构表征
TDDP的红外光谱如图1所示。从图1可以看出，TDDP的光谱中，原料二哌嗪在3 183.9 cm-1处的N—H伸缩振动峰消失，在1 467 cm-1和1 014 cm-1处出现新的吸收峰，分别为-NCS2的伸缩振动吸收峰和C—S的吸收峰，说明产品分子中确实含有二硫代氨基甲酸基团。
图1 TDDP和二哌嗪的红外光谱
图1 TDDP 和
纯化后对TDDP产品进行元素分析（表1），根据分子结构可知，C、N、S、H原子比为2.5:1:2:3.5，与TDDP的理论值十分接近，因此可以推断产品结构与目标结构相同。
表1 TDDP的元素分析
TDDP 表 1
元素CNSH质量分数/%27.1312.4657.303.11原子比2.5123.5
2.2 TDDP及重金属螯合物的结构
为了确定TDDP与重金属螯合产物的结构，研究了产物与重金属离子最佳去除效果的配比关系（图2）。从图2可以看出，随着n（TDDP）/n（Cu2+）的增加，溶液中剩余的Cu2+浓度逐渐降低，当n（TDDP）/n（Cu2+）达到0.5时，Cu2+浓度几乎不再变化，说明一个TDDP分子可以与两个Cu2+进行配位。
图2 n(TDDP)/n(Cu2+)对残留Cu2+浓度的影响(pH=5.5)
图2 TDDP与Cu2+摩尔比对Cu2+去除率的影响(pH=5.5)
2.3 TDDP投加量对重金属离子去除效果的影响
取50 mL 10 mg/L Cu2+、Pb2+、Zn2+溶液，在室温、pH=5.5条件下加入不同剂量的TDDP，搅拌5 min，再加入一定量的1‰ PAM，继续搅拌5 min，静置15 min，取上层清液用滤纸过滤并测定，观察TDDP投加量对重金属离子处理效果的影响，结果如图3所示。图中TDDP投加量换算成废水中重金属离子（Cu2+、Pb2+、Zn2+）的摩尔比。
图3 TDDP投加量对重金属离子去除效果影响（pH=5.5）
TDDP 图 3 (pH=5.5)
由图3可知，各重金属离子的去除率随TDDP投加量的增加而增大，在n(TDDP)/n(重金属离子)=0.5时趋于平缓。当n(TDDP)/n(重金属离子)=0.6时，Cu2+、Pb2+的去除率可达96%以上，Zn2+的去除率可达91%以上，残留浓度分别为0.35mg/L、0.39mg/L、0.89mg/L，均满足国家排放标准[c(Cu2+)≤0.5mg/L、c(Pb2+)≤0.5mg/L、c(Zn2+)≤1.5mg/L]。 因此本试验中TDDP的最佳投加量为废水中各重金属离子摩尔量的0.6倍，即n(TDDP)/n(重金属离子)=0.6。
2.4 溶液pH对重金属离子去除率的影响
在n(TDDP)/n(重金属离子)=0.6,反应时间5 min的条件下,调节各溶液的pH值至3~11,观察pH值对去除效果的影响。
从图4可以看出，TDDP在pH值4～11范围内对Cu2+、Pb2+、Zn2+均有较好的去除效果，其中pH=3时Zn2+的去除率可达85%，残留浓度小于国家排放标准1.5mg/L。因此，可以直接用TDDP处理酸性废水，弥补中和沉淀法pH适用范围较窄的缺陷。
图4 pH对重金属离子去除率的影响
图4 pH对
2.5 反应时间对去除效果的影响
取10 mg/L Cu2+、Pb2+、Zn2+溶液50 mL，n(TDDP)/n(重金属离子)=0.6，搅拌反应不同时间，观察反应时间对重金属离子处理的影响。如图5所示，随着时间的增加，去除率先上升后趋于平缓，不同重金属离子趋于平缓的时间也不同，Cu2+和Pb2+基本在1 min后就能达到较高的去除率，3 min后去除率基本保持不变，Zn2+的去除率在5 min后趋于稳定。因此，TDDP能快速去除废水中的重金属，且螯合率大小排序为：Cu2+>Pb2+>Zn2+。
图5 反应时间对重金属离子去除率的影响（pH=5.5）
图5 时间变化（pH=5.5）
2.6 TDDP对混合离子溶液的去除效果
图6 TDDP对混合离子溶液的去除效果
图6 TDDP对混合重金属离子的
为考察TDDP对各重金属离子的螯合顺序，配制等摩尔浓度的混合溶液进行实验。取浓度为0.1 mmol/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+混合溶液50 mL，调节pH为5.5，加入不同剂量的TDDP，观察各重金属离子的去除效果。结果如图6所示。从图6可以看出，随着TDDP投加量的增加，各重金属离子的去除率均增加；当n(TDDP)/n(重金属离子)=0.5时，Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+的去除率分别为99.6%、98.7%、97.7%、87.5%，除Cd2+外其余浓度均能达标排放。因此，TDDP可以同时去除混合重金属离子。
在相同摩尔浓度的混合体系中，重金属离子之间存在复杂的竞争关系。按照软硬酸碱理论，TDDP为软碱，Cu2+、Pb2+、Zn2+为边界酸，Cd2+为软酸。理论上Cd2+先被除去；但根据配位场理论，d轨道完全空的Pb2+形成的螯合物比d轨道完全填满的Cd2+和Zn2+更稳定。考虑到TDDP对四种重金属离子的选择性，其顺序为：Cu2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+，这与实际实验结果一致。王刚制备的聚乙烯亚胺钠黄原酸盐(PEX)在文献[9]中也报道了类似的结论。 PEX对各种重金属离子的选择性为：Cu2+>Pb2+>Cd2+>Ni2+>Zn2+；而在李志军的文献[10]中，他所制备的CDTC对各种金属的选择性为：Cu2+>Zn2+>Pb2+>Cd2+。这与重金属清除剂的功能基团所连接的基质结构有关，不同的基质结构对重金属离子的螯合性能不同。
3 结论
（1）以二哌嗪和CS2为原料，制备了DTC重金属清除剂TDDP，产品为黄色固体粉末，TDDP分子中含有四个单键-CS2基团，能高效螯合重金属离子，有利于处理含重金属离子的废水。
（2）处理含Cu2+、Pb2+、Zn2+10mg/L的废水时，当n（TDDP）/n（重金属离子）=0.6时，Cu2+、Pb2+的去除率可达96%以上，Zn2+的去除率可达91%以上。TDDP处理重金属废水的pH范围较宽，在pH4～11都有较高的去除效果；且沉淀速度快，处理后的溶液5分钟内即可达到国家标准。
(3)TDDP可以同时去除混合重金属离子，对4种重金属离子的选择性顺序为：Cu2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+。
参考：
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[2] 刘丽华, 周志华, 吴俊, 等. 两性聚合物螯合絮凝剂与Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的螯合稳定性研究[J]. 环境科学学报, 2013, 33(1): 79-87。
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[9]王刚.重金属絮凝剂聚乙烯亚胺黄原酸钠的制备及性能研究[D].兰州:兰州交通大学环境与市政工程学院,2013:142-163.
[10] 李志玲. a基-Fe2O3对重金属离子的吸附研究[J]. 金属学报，2014,20(2): 586-590.