一种报废Pd/Al2O3催化剂与含铜废料的协同回收方法与流程
本发明涉及稀有贵金属再生利用，具体涉及一种报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收的方法。
背景技术：
1、随着我国工业发展水平的不断提高，各类战略金属需求量不断增长。报废催化剂、报废电路板、含铜污泥等二次资源中富含战略金属，其回收利用具有重大的经济价值和战略价值。报废PD/Al2O3催化剂来源于石油化工行业，通常用于实现选择性加氢反应，如制备过氧化氢、芳香醛、硝基芳香化合物等。报废电路板、含铜污泥等含铜废料不仅富含铜、钯等战略金属，还含有铅、锌、锡、镍等有毒重金属。报废PD/Al2O3催化剂、报废电路板、含铜污泥均属于危险废物，其回收利用对节约资源、保护环境具有重要意义。
2、目前从报废催化剂中回收钯的常用方法主要分为湿法和火法两大类。湿法工艺是利用酸、碱或其他浸出体系将钯从固相转移到液相中。申请号为cn2.5的文献公开了一种从含钯废料中绿色回收钯的方法，该方法先将含钯废料通过球磨进行预处理，再用酸和铁离子进行氧化浸出，再用树脂对钯粉进行吸附解吸还原。该专利方法成本低廉，操作简单，但存在回收周期长、含酸废水量大等问题。火法工艺是将废催化剂与捕收剂、熔剂、还原剂一起冶炼，最终钯聚集沉淀到金属相中富集。 申请号为cn2.7的文献公开了一种捕集粉碎铁基合金回收铂族金属的方法，该方法以铁粉为捕集剂，对铂族金属进行冶炼回收，为使合金易破碎溶解，加入大量铝、锌作为粉碎剂，随后采用两次酸水解回收铂族金属。该专利方法铂族金属回收率高，回收周期短，但使用铁粉、铝粉、锌粉量大，成本高，且后续浸出酸量大。申请号为cn2.0的文献公开了一种微波加热熔融捕集铂族金属的方法，该方法可在较低的冶炼温度下实现从含铂族金属的废催化剂中高效回收铂族金属，但现阶段无法量产，且易产生大量含S污染气体。
3、目前，含铜污泥、废电路板等含铜废料的回收方法有热解法和冶炼法。申请号cn2.7公开了一种废电路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法，此方法需硫酸焙烧，产生大量废酸，污染严重。申请号cn2.5公开了一种从废电路板中回收有价金属的方法，此方法虽然解决了多种废弃物的处置问题，但并未回收废电路板中的钯。
4、综上所述，目前钯回收和铜回收的方法都存在成本高、污染大、直接回收率低的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种报废Pd/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收的方法，以解决现有的含钯废催化剂与含铜废料回收技术存在成本高、污染大、直接回收率低的问题。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收的方法，包括以下步骤：
3、步骤1：将报废的PD/Al2O3催化剂、含铜废料、焦炭、熔剂粉碎、混合，得到混合物；
4、第二步：将混合物熔炼，然后倒出并将炉渣与金分离，得到粗铜合金；
5、步骤3：将粗铜合金进行酸解，得到浸出溶液；
6、步骤四：将浸出液进行一次电积，得到阴极钯，回收钯；
7、步骤5：将浸出液进行二次电积，得到阴极铜，进行铜的回收。
8、优选的，作为改进，步骤1中混合物的组成重量份为：废旧PD/Al2O3催化剂50份、含铜废料40-60份、焦炭5-10份、熔剂40-100份。
9、优选的，作为改进，步骤1中混合物的组成为：废旧PD/Al2O3催化剂50重量份，含铜废料40重量份，焦炭10重量份，熔剂80重量份。
10、作为改进，优选的，所述含铜废弃物为：20-30wt.%含铜污泥、40-60wt.%废电路板、10-20wt.%废铜，熔剂为：60-80wt.%氧化钙、10-30wt.%草酸亚铁、10-20wt.%硼砂。此种含铜废弃物含铜量较高，回收利用价值高。
11、优选地，作为改进，将步骤2中的混合物在1000～1300℃下加热熔化后保温20～40分钟，然后浇注、与渣分离，即得粗铜合金。
12、优选地，作为改进，步骤2中冶炼产生的烟气先经过冷却塔、布袋除尘器收集灰渣，再经过碱性吸收塔、电除尘器去除二恶英、脱硫后排放。对炉窑产生的烟气进行除尘、脱溴、去除二恶英、脱硫处理，使处理后的烟气达到排放要求，减少对环境的污染。
13、优选的，作为改进，步骤3中采用酸和双氧水作为浸出剂，步骤3中浸出条件为：固液比1：5～20g/ml，H+浓度2～8mol/l，H2O2体积分数2～10％。
14、优选地，作为改进，步骤3中浸出条件为：固液比1:10g/ml，H+浓度4mol/l，H2O2体积分数6％。
15、优选的，作为改进，步骤4所采用的电解液为步骤3产生的浸出液，步骤4采用不锈钢片或铂片作为电极，步骤4初次电沉积的条件为：槽电压0.4-1.0V，温度25-90℃。采用上一步产生的浸出液作为电解液，节省成本；同时避免了添加新物质，减少了生产工序，提高了生产效率，避免了新物质的后续处理；本步骤槽电压小于铜的电沉积电压，避免了铜和钯同时电沉积。
16、优选地，作为改进，步骤5中二次电沉积条件为：槽电压为1.5-3.0V，温度为25-90℃。
17、本方案原理：
18、含铜污泥和废电路板虽然含有金属成分，但金属成分的富集分离却十分困难。本发明人将含量超过80%的Al2O3嫁接在废PD/Al2O3催化剂上，并将含铜废料制成渣，使其中的金属成分富集分离。另外，废PD/Al2O3催化剂中钯的初始浓度极低，常规工艺难以形成足够大的颗粒克服粘度通过碰撞沉降。本发明人与铜形成固溶体，形成临界尺寸以上的金属颗粒，然后依靠重力沉降到底部，实现富集分离。
19、最后利用钯与铜的标准电极电位差，形成酸性条件，通过控制电位，使钯的还原电位较低，从而先沉积，待钯完全沉积后，再提高电压，使铜沉积。
20.本计划的有益效果：
21、1)本发明方法协同处置废钯催化剂和含铜废弃物，实现各类危险废物的无害化处置；
22. 2)本发明利用含铜废弃物中的铜作为捕收剂，降低了废催化剂中钯的回收成本，实现了多种战略金属的协同再生；
23.3)本发明方法采用生石灰、草酸亚铁和硼砂作为熔剂，构建Cao-Al2O3-Sio2-FeO-Na2O-B2O3渣型，显著降低了渣相的熔点和粘度，从而降低了能耗，提高了金属回收率；
24.4)本发明方法对烟气进行布袋除尘、脱溴、脱二恶英、脱硫处理，烟气满足排放要求；
25.5)本发明方法采用电沉积法分离回收钯和铜，缩短了回收流程和生产周期，避免了有机试剂的使用，具有高效、环保、安全的特点。
技术特点：
1.一种报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收的方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收的方法，其特征在于步骤1中混合物的组成重量份为：报废PD/Al2O3催化剂50份、含铜废料40-60份、焦炭5-10份、熔剂40-100份。
3.根据权利要求2所述的一种报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收的方法，其特征在于步骤1中混合物的组成重量份为：报废PD/Al2O3催化剂50份、含铜废料40份、焦炭10份、熔剂80份。
4.根据权利要求2所述的报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于：所述含铜废料为：20-30wt.%含铜污泥、40-60wt.%废电路板、10-20wt.%废铜，熔剂为：60-80wt.%氧化钙、10-30wt.%草酸亚铁、10-20wt.%硼砂。
5.根据权利要求4所述的报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收方法，其特征在于：步骤2中将混合物在1000-1300℃加热熔融后保温20-40分钟，然后浇注并与渣分离，即得粗铜合金。
6.根据权利要求1所述的报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收的方法，其特征在于步骤2中冶炼产生的烟气先经过冷却塔、布袋收尘器收集灰渣，再经过碱性吸收塔、电除尘器除去二恶英和硫磺后排放。
7.根据权利要求1所述的一种报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收的方法，其特征在于：步骤3中采用酸和双氧水作为浸出剂，步骤3中浸出条件为：固液比1:5～20g/ml，H+浓度2～8mol/l，H2O2体积分数2～10％。
8.根据权利要求7所述的一种报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收的方法，其特征在于步骤3中浸出条件为：固液比1:10g/ml、H+浓度4mol/l、H2O2体积分数6％。
9.根据权利要求1所述的报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收方法，其特征在于：步骤4中电解液为步骤3产生的浸出液，以不锈钢片或铂片为电极，一次电沉积条件为：槽电压0.4～1.0V，温度25～90℃。
10.根据权利要求9所述的报废PD/Al2O3催化剂与含铜废料协同回收的方法，其特征在于步骤5中二次电沉积条件为：槽电压1.5~3.0V，温度25~90℃。
技术摘要
本发明涉及稀贵金属回收技术领域，公开了一种废Pd/Al
技术研发人员：郑焕东、韩志彪、丁银贵、游少伟、陈世超、关子豪、刘梦瑶
受保护技术使用人：中国节能工程技术研究院有限公司。
技术开发日：
技术发布日期：2024/3/5