一种耐腐蚀化学镀镍液及其制备方法与流程
本发明涉及化学电镀，特别涉及一种耐腐蚀化学镀镍溶液及其制备方法。
背景技术：
1、化学镀镍溶液适用于铁件、钢件、锌合金、铝合金、铜合金等经浸锌处理后的表面镀镍，无毒、不含重金属、环保，不需要电镀设备，只需恒温装置即可，镀层为光亮的镍磷合金层，耐蚀性好，结合强度优良。
2、电路板化学镀镍沉金工艺通常要求镍金层经受24小时盐雾试验，有的甚至要求48小时盐雾试验，但化学镀镍层厚度仅限于2~6μm，耐腐蚀性能有限，同时为了提高焊接性能，镀镍层中磷含量处于中、低磷范围，导致镀镍层的耐腐蚀性能比高磷含量镀层差；因此，本发明研究制备了一种镀液稳定性好、镀层耐腐蚀性能高的耐腐蚀化学镀镍溶液。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种耐腐蚀化学镀镍溶液及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐腐蚀化学镀镍溶液，包括碱性化学镀镍溶液和组合稳定剂；所述组合稳定剂包括改性二萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸。
3、优选的，所述改性联萘硫脲以1，1’-联萘-2，2’-二羧酸为原料，先与亚硫酰氯反应生成酰氯，再与硫氰酸钾反应生成异硫氰酸酯，最后与端氨基超支化聚酰胺反应制备而成。
4、优选的，所述碱性化学镀镍溶液含有如下浓度的组分：硫酸镍200～280g/l，十二烷基硫酸钠0.05～0.2g/l，溶剂为水。
5、优选地，所述络合剂为乳酸与苹果酸，其质量比为1.4～3.2：1。
6、优选的，所述耐腐蚀化学镀镍溶液的制备方法包括如下具体步骤：
7、（1）将改性联萘硫脲、硫酸铬、硫代二丙酸混合搅拌，得到组合稳定剂；
8、（2）室温下，在搅拌条件下，将硫酸镍、螯合剂、十二烷基硫酸钠依次加入水中，搅拌至全部溶解，再加入组合稳定剂，继续搅拌溶解并用硫酸调节pH值为4-5，配制成耐腐蚀化学镀镍溶液。
9.优选的，上述步骤（1）中改性联萘硫脲、硫酸铬、硫代二丙酸的质量比为5-8：4：3-5。
10、优选的，所述改性联萘硫脲的制备方法为：在氮气氛围下，将联苯异硫氰酸酯和四氢呋喃按1：8～10的体积比混合，再加入与联苯异硫氰酸酯相同质量的端氨基超支化聚酰胺，然后转移至冰浴中反应16～18小时，旋蒸除去四氢呋喃，再经柱层析纯化，即得改性联萘硫脲。
11、优选的，所述联苯异硫氰酸酯的制备方法为：将1，1’-联萘-2，2’-二羧酸、二氯亚砜和三氯甲烷按体积比1：1：8-10混合，升温至70-72℃，回流8-10小时，旋蒸除去二氯亚砜和三氯甲烷，再加入质量为1，1’-联萘-2，2’-二羧酸10-20倍的二氯甲烷、质量等于1，1’-联萘-2，2’-二羧酸的硫氰酸钾和质量为1，1’-联萘-2，2’-二羧酸8-10倍的聚乙二醇-400，继续反应6-8小时，旋蒸除去二氯甲烷再次蒸发，即得联苯异硫氰酸酯。
12、优选的，所述端氨基超支化聚酰胺的制备方法为：在氮气氛围下，将甲醇和二乙烯三胺按质量比3～5：1混合，在冰浴中搅拌均匀，然后加入丙烯酸甲酯质量的0.2～0.4倍的甲醇，继续反应5～6小时，升温至115～125℃，继续反应4～5小时，再次升温至140～145℃，继续反应3～4小时，最后用甲醇溶解，用乙醚沉淀，真空干燥，即得端氨基超支化聚酰胺。
13、优选的，上述步骤（2）中，耐腐蚀化学镀镍溶液含有如下组分，其浓度为：硫酸镍200-280g/l、组合稳定剂40-55g/l、络合剂30-56g/l、十二烷基硫酸钠0.05-0.2g/l。
14、与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
15、本发明制备的耐腐蚀化学镀镍溶液，包括基础化学镀镍溶液和组合稳定剂；所述组合稳定剂包括改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸；
16、硫酸铬的加入提高了镀镍层的耐蚀性和沉积速度；硫酸铬能吸附在电极表面，其对次磷酸盐氧化的促进作用表现在提高氧化电流密度。硫酸铬的加入提高了化学镀镍反应的活化能，提高了镀液的稳定性；改性联萘硫脲与硫酸铬、硫代二丙酸混合后，硫代二丙酸配体上的两个羟基使组合稳定剂产生很强的配位作用，使镀层能均匀细腻，与基体结合紧密，从而增强了化学镀镍液的耐蚀性；
17.改性联萘硫脲的制备以1，1’-联萘-2，2’-二羧酸为原料，先与亚硫酰氯反应生成酰氯，再与硫氰酸钾反应生成异硫氰酸酯，最后与端氨基超支化聚酰胺反应生成改性联萘硫脲。1，1’-联萘-2，2’-二羧酸上的羧基转化为异硫氰酸酯，再与端氨基超支化聚酰胺上的氨基反应生成超支化聚酰胺改性联萘硫脲。硫脲分散均匀，增强了化学镀镍液的稳定性。 硫脲还具有对铬离子的吸附能力，硫酸铬也均匀地分散在化学镀镍液中，进一步增强了化学镀镍液的稳定性；还可在镀层中引入少量的超支化聚酰胺，增强镀层的耐腐蚀性能。
技术特点：
1.一种耐腐蚀化学镀镍溶液，其特征在于：所述耐腐蚀化学镀镍溶液包括碱性化学镀镍溶液和组合稳定剂；所述组合稳定剂包括改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀化学镀镍溶液，其特征在于：所述改性联萘硫脲是以1，1’-联萘-2，2’-二羧酸为原料，先与亚硫酰氯反应生成酰氯，再与硫氰酸钾反应生成异硫氰酸酯，最后与端氨基超支化聚酰胺反应得到改性联萘硫脲。
3、根据权利要求 1所述的一种耐腐蚀化学镀镍溶液，其特征在于：所述的碱性化学镀镍溶液中各组分的浓度为：硫酸镍 200～280g/l，十二烷基硫酸钠 0.05～0.2g/l，溶剂为水。
4.根据权利要求3所述的耐腐蚀化学镀镍溶液，其特征在于：所述络合剂为质量比为1.4～3.2∶1的乳酸和苹果酸。
5.一种耐腐蚀化学镀镍溶液的制备方法，其特征在于：所述耐腐蚀化学镀镍溶液的制备方法包括如下具体步骤：
6.根据权利要求5所述的耐腐蚀化学镀镍溶液的制备方法，其特征在于上述步骤（1）中改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸的质量比为5-8：4：3-5。
7.根据权利要求6所述的耐腐蚀化学镀镍溶液的制备方法，其特征在于：改性联萘硫脲的制备方法为：在氮气氛围下，将联苯异硫氰酸酯和四氢呋喃按1:8-10的体积比混合，再加入与联苯异硫氰酸酯相同质量的端氨基超支化聚酰胺，然后转移至冰浴中反应16-18小时，旋转蒸发除去四氢呋喃后，经柱层析纯化，即得改性联萘硫脲。
8. 根据权利要求 7 所述的耐腐蚀化学镀镍溶液的制备方法， 其特征在于： 所述联苯异硫氰酸酯的制备方法为： 将 1， 1'-联萘-2， 2'-二羧酸、 二氯亚砜和三氯甲烷按体积比 1:1:8-10 混合， 升温至 70-72°C， 回流 8-10 小时， 旋蒸除去二氯亚砜和三氯甲烷， 加入质量为 1， 1'-联萘-2， 2'-二羧酸 10-20 倍的二氯甲烷、 质量与 1， 1'-联萘-2， 2'-二羧酸等量的硫氰酸钾和质量为 8-10 倍的聚乙二醇-400，继续反应6-8小时，再次旋转蒸发除去二氯甲烷，即得联苯异硫氰酸酯。
9.根据权利要求7所述的耐腐蚀化学镀镍溶液的制备方法，其特征在于：所述端氨基超支化聚酰胺的制备方法为：在氮气氛围下，将甲醇和二乙烯三胺按质量比3～5：1混合，在冰浴中搅拌均匀，然后加入甲醇质量的0.2～0.4倍的丙烯酸甲酯，继续反应5～6小时，升温至115～125℃，继续反应4～5小时，再次升温至140～145℃，继续反应3～4小时，最后用甲醇溶解，用乙醚沉淀，真空干燥，即得端氨基超支化聚酰胺。
10.根据权利要求5所述的耐腐蚀化学镀镍溶液的制备方法，其特征在于上述步骤(2)中：耐腐蚀化学镀镍溶液含有如下组分，浓度为：硫酸镍200～280g/l、组合稳定剂40～55g/l、络合剂30～56g/l、十二烷基硫酸钠0.05～0.2g/l；络合剂为乳酸和苹果酸，其质量比为1.4～3.2∶1。
技术摘要
本发明公开了一种耐腐蚀化学镀镍溶液及其制备方法，涉及化学电镀技术领域，本发明耐腐蚀化学镀镍溶液包括基本化学镀镍溶液和组合稳定剂，所述组合稳定剂包括改性联萘硫脲、硫酸铬和硫代二丙酸； 改性联萘硫脲是以1，1’-联萘-2，2’-二羧酸为原料，先与亚硫酰氯反应生成酰氯，再与硫氰酸钾反应生成异硫氰酸酯，最后与端氨基超支化聚酰胺反应得到，硫脲分散均匀，增强了化学镀镍溶液的稳定性，还吸附了铬离子，硫酸铬在化学镀镍溶液中也均匀分散，进一步增强了化学镀镍溶液的稳定性，还可以在镀层上引入少量的超支化聚酰胺，增强了镀层的耐蚀性；改性联萘硫脲与硫酸铬、硫代二丙酸共混后，有很强的协同作用，增强了化学镀镍溶液的耐蚀效果。
技术研发人员：陆世超、陆柏林
受保护技术使用人：诺博环保科技（中山）有限公司
技术开发日：
技术发布日期：2024/1/15