含氟废水处理零排放工艺技术优化探讨

含氟废水处理零排放工艺技术优化探讨

摘要：介绍了传统含氟废水的种类及处理工艺的现状，通过对含氟废水处理的一些小规模试验，总结出几种处理含氟废水的新工艺，实现了中水回用，实现了含氟废水处理的零排放，具有较高的经济效益和社会效益。

关键词：含氟废水；回收处理；新技术；零排放

0 简介

在化工生产过程中，总是会产生含有不同种类杂质的废水，如果不经处理而排放，就会对水体造成不同程度和性质的污染，从而危害人体健康，影响人类的生产活动。随着国家对环保的要求越来越严格，水资源越来越紧缺，企业不仅要按常规方法处理废水，还要实现废水处理零排放。再生水回用是企业废水处理的最高境界。要达到这一境界，需要两个重要因素：一是要有“实现废水零排放”的理念，二是要掌握“实现废水零排放”的技术。没有技术作保障，光有理念是不行的；即使技术和设备有保障，没有先进的理念，也不可能实现废水零排放。目前的技术和设备可以保证废水零排放的实现，严格的法律也会带来人们观念的转变。政府的政策也鼓励企业再生水回用，实现废水零排放。 因此越来越多的企业希望实现废水处理的零排放。

实现含氟废水零排放的最大优势在于含氟废水的综合利用，即将含氟废水中的氟资源转化为一定的氟化工产品，充分利用后对废水进行处理，再生水回用，实现废水零排放。综合利用能给企业带来很高的经济效益，零排放能带来一定的经济效益和良好的社会效益，一举多得。

化工废水种类繁多，按废水中主要污染物可分为含腈废水、含酚废水、含硫废水、含氟废水和含有机磷化合物废水等。本文重点简述几种含氟废水的处理方法。

1 含氟废水处理现状

含氟废水主要来源于氟产品生产过程、氟产品的使用过程以及其他产品生产（磷肥、稀土等）的副产品。

根据目前公开发表的论文[2-18]及工厂的实际应用情况，处理含氟废水的主要工艺路线有化学中和、混凝、絮凝、沉淀、过滤、厌氧生化、好氧生化和吸附。由于含氟废水中污染物的多样性，一般需采用多种处理工艺组合才能达到理想的处理效果。

1) 中和

向废水中添加熟石灰、氢氧化钠等碱性物质，将氢氟酸、氟硅酸和有机氟转化为无机氟盐。

2）凝固

混凝工艺是向废水中加入带正电荷的混凝剂，中和颗粒表面的负电荷，使颗粒“脱稳定”，颗粒之间通过碰撞、表面吸附、范德华引力等作用相互结合，体积增大，更容易从水中分离。混凝剂是水溶性聚合物，分子量小，带正电荷密度高，分为无机和有机两大类。

3）絮凝

絮凝是聚合物链在悬浮颗粒之间架桥的过程。“架桥”是指聚合物分子的不同链段吸附在不同颗粒上，促使颗粒聚集。絮凝剂是有机聚合物，大多数具有较高的分子量和特定的电性质（离子性）和电荷密度（离子性）。最常用的是聚丙烯酰胺。

4）沉淀

通过自然沉淀、物理强制沉淀等方式，使絮凝物沉降。

5）过滤

利用离心机、板框压滤机等设备将沉淀出来的物质进行固液分离，降低固体的含水量，方便运输和处置。

6）厌氧生化

在厌氧条件下，创造厌氧微生物所需的营养和环境条件，并利用这些微生物分解废水中的有机大分子，达到降低COD的目的。有机物的厌氧降解过程可分为水解、酸化、产乙酸和产甲烷4个阶段。有时为了减少臭味，只采用前两个阶段。

7）有氧生物化学

好氧微生物（包括兼性微生物）在氧气存在的条件下，利用水中的有机污染物作为“食物”进行有氧代谢，经过一系列的生化反应，逐步释放出能量，最终稳定为低能量的无机物，从而去除水中的COD、NH3-N等，达到无害化的要求。

8）吸附

废水通过接触床，通过特殊的或常规的离子交换或与床层中的固体介质发生化学反应去除氟化物。常用的吸附介质有活性氧化铝、骨炭/羟基磷灰石石灰、活性氧化镁等。近年来人们还研究了利用稀土元素作为吸附剂去除氟化物。吸附法用于含氟废水的深度处理，效果十分明显[13]，但在工厂中应用的例子并不多。

有调查显示，目前含氢氟酸、氟硅酸及无机氟盐的废水通常采用“中和+混凝+絮凝+沉淀+过滤”的处理工艺，该工艺技术成熟可靠，处理成本低，但受季节、气温、地域等差异性影响，出水氟含量>20mg/L，难以达到国家一级排放标准[19]。含有机氟废水一般采用“中和+混凝+絮凝+沉淀+过滤+生化+二沉”的处理工艺，由于有机氟废水成分十分复杂，处理难度很大，不经过小规模试验基本无法形成合适的处理方案，因此现在很多有机氟废水处理装置要么投资大、处理费用高，要么处理后无法达标排放。

2 废水处理新技术

其他含氟废水处理方法还有微电解、反渗透膜、电渗析处理等技术，在一些文献中有所介绍[4-5][10][13][16][19]，但在实际中并未得到广泛应用，主要原因是投资大、对处理条件要求多、工艺操作困难、处理成本高。

2.1 微电解

铁碳微电解的原理很简单，就是利用铁碳粒子间的电位差，形成无数个微小的原电池，这些微小原电池以电位高的碳为阴极，以电位低的铁为阳极。在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应，使铁腐蚀变成亚铁离子（二价）进入水溶液中。然后加入过氧化氢，亚铁离子与过氧化氢形成试剂。生成的羟基自由基具有极强的氧化性，可以将难以降解的大分子有机物降解为小分子有机物。

2.2 反渗透

反渗透技术是近年来发展迅速的膜分离技术之一。该技术利用反渗透膜选择性只通过水分子、截留离子性物质的特点，利用膜两侧的压力差作为推动力，使水通过反渗透膜从混合物中分离出来。从本质上说，这种方法是一种“物理过滤”过程。反渗透技术对于高氟废水的除氟效果并不理想，膜材料容易损坏。在处理浓度较低的含氟废水时效果较好。

反渗透处理系统的优点是占用空间小、操作简便、除盐除氟比较彻底。但反渗透法投资较大、膜材料易污染、使用寿命短（2～4年），反渗透处理系统不常直接用于处理含氟废水。

2.3 电渗析

电渗析也是一种膜分离技术，电渗析的关键部件是离子交换膜，分为阳离子交换膜（简称阳膜，只允许阳离子通过，阻挡阴离子通过）和阴离子交换膜（简称阴离子膜，只允许阴离子通过，阻挡阳离子通过）两种。

电渗析器利用离子交换膜的选择透过性，在直流电场作用下，使水中的离子有选择地、定向地迁移，从而使一部分水中的离子数量减少，而另一部分水中的离子数量增加，从而达到分离、浓缩、脱盐的目的。

3.含氟废水处理工艺优化试验及实现零排放的技术与装备

由于含氟废水种类多、成分复杂，废水处理手段多种，需要针对不同的含氟废水采用不同的处理方法进行优化组合。

进行了多组具有代表性的含氟废水处理试验，试图通过理论分析和实验寻找最佳解决方案，中试设备如下图所示：

1)中和反应器：φ250mm×300mm，有效容积10L，带搅拌；

2)调节反应器：φ250mm×300mm，有效容积10L，带搅拌；

3）混凝反应器：φ250mm×300mm，有效容积10L，带搅拌；

4）絮凝反应器：φ250mm×300mm，有效容积10L，带搅拌；

5）沉淀池：350 mm×350 mm×1 000 mm，有效容积100 L；

6）中水回用智能一体机：包含精密过滤器1台（过滤孔径50μm，有效过滤面积0.35m2），中空纤维膜超滤管1根（过滤孔径10-50nm，有效过滤面积9m2），陶氏纳滤膜NF90-400/34i 1片，陶氏反渗透膜BW30-4040 1片，可根据实际需要进行组合；

7）厌氧生化塔：φ250mm×3m，装填生物膜填料；

8）好氧生化塔：φ250mm×12m（3段4m管道串联），内装生物膜填料，空压机供气；

9）循环水真空泵：220V、180W，最高真空度0.1MPa。

实验所用化学试剂均为分析纯试剂，实验所用废水来自相关企业，检测要求和方法符合国家标准。

在设计废水处理工艺方案和试验时，目标是实现零排放。

3.1 氢氟酸废水处理工艺优化

含氢氟酸废水来源于电子清洗，氢氟酸质量分数为0.36%，按照常规处理工艺，很多企业出水氟离子含量大于15×10－6，无法达到国家规定的排放标准（≤10×10－6）。

设计工艺方案为“石灰中和+氯化钙+混凝+絮凝+沉淀+组合膜”。

石灰中和生成氟化钙，调节pH为中性；加入氯化钙产生同离子效应，降低氟化钙在水中溶解度；“混凝+絮凝”可使氟化钙沉淀更加彻底；沉淀后的上清液进入智能中水回用一体机（精滤+超滤+反渗透），出水可返回生产线或循环水系统，浓水返回调节反应池。 试验表明，当沉淀池出水中氟离子含量分别为15×10-6、34×10-6、61×10-6、97×10-6时，经智能化中水回用一体机处理后的出水指标基本变化：氟离子含量≤1.0×10-6、电导率≤2.0μS/cm、pH值为7.1～7.5。

由此可见该工艺对预处理的要求低，且中水回用智能一体机中的“精滤+超滤+反渗透”处理灵活性高，出水水质很好，可以作为工艺用水或者循环水。

氢氟酸废水处理工艺流程图如图1所示。

3.2 含氟表面活性剂废水处理工艺优化

含氟表面活性剂废水来自含氟聚合物生产线，厂家提供的数据：含全氟辛酸铵265mg/L、琥珀酸91mg/L。

废水COD为355mg/L、BOD5为63mg/L、BOD5/COD仅为0.18，废水可生化性较差。

为提高可生物降解性，实现零排放，设计工艺方案为“微电解+石灰中和+氯化钙+混凝+絮凝+沉淀+厌氧酸水解+好氧生化塔+组合膜”。

加入硫酸调节废水pH为3.0～3.5，在铁碳微电解球内通入空气6小时，加入双氧水30分钟；COD为342毫克/升，BOD5为101毫克/升；BOD5/COD约为0.295，虽然可生化性仍较差，但与原水相比已有较大改善。加石灰中和，调节pH为中性；加入氯化钙调节反应，再通过“混凝+絮凝”使氟化钙沉淀； 沉淀后的上清液进入厌氧塔、好氧塔（好氧塔出水COD为68mg/L），然后进入智能中水回用一体化机（精滤+超滤+反渗透），出水可返回生产线或循环水系统，浓水（COD为/L）返回酸调节池（或废水收集池）。

经该工艺处理后出水指标为：COD≤6.0×10-6、氟离子含量≤1.0×10-6、电导率≤2.0μS/cm、pH为7.3。含氟表面活性剂废水处理工艺流程图如图2所示。

3.3含氟农药中间体废水处理工艺优化

含氟农药中间体废水来自氟苯生产线，含对氟硝基苯0.13%（数据由厂家提供），还可能含有其他有机物，经检测COD为/L。用该厂废水出口污泥配制接种稀释水，检测BOD5为87mg/L，BOD5/COD仅为0.027，表明该废水可生化性极差。

为提高可生物降解性，实现零排放，设计工艺方案为“微电解+石灰中和+混凝+絮凝+沉淀+厌氧酸水解+好氧生化塔+组合膜”。

加盐酸调节废水pH为2.5～3.0，在铁碳微电解球内通入空气鼓泡12小时，加双氧水60分钟；检测COD为/L，BOD5为530mg/L；BOD5/COD约为0.25，虽然可生化性仍较差，但与原水相比已有较大改善。加石灰中和并调节pH为中性，再通过“混凝+絮凝”沉淀氟化钙。沉淀后的上清液进入厌氧塔、好氧塔（好氧塔出水COD为320mg/L），再进入中水回用智能一体化机（精滤+超滤+反渗透）。 出水返回生产线或循环水系统，浓水（COD为/L）返回酸度调节池（或废水收集池）。

经该工艺处理后出水指标为：COD≤15.0×10-6、氟离子含量≤1.0×10-6、电导率≤2.0μS/cm、pH为7.1。含氟农药中间体废水处理工艺框图同图2。

4。结论

实现零排放的废水处理工艺包括两部分：一是预处理，二是中水回用。

预处理必须根据废水的实际情况进行设计，一般要进行小试或中试。主要的处理方法有吸附、中和、混凝、絮凝、沉淀、电解、吸附、电渗析、厌氧生化和好氧生化等。将其中几种方法结合起来，可以得到合理的预处理工艺。预处理设备可根据工艺要求进行设计或购置。有些废水经过预处理后，可以达到国家排放标准，但基本不能满足再生水的要求。

组合膜工艺用于中水回用，就是将精滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等膜处理技术合理组合，将预处理后的出水通过组合膜处理，达到中水回用的指标要求。组合膜工艺最大的优点是可以实现零排放，其次是可以降低预处理的出水指标要求，减少预处理的投资和运行费用。组合膜工艺的缺点是投资较大，还有运行费用。

对于预处理后仍不能达标排放的废水，增加一条中水回用工艺，将不达标的废水通过膜技术分离为纯水和浓水，将纯水返回生产线或循环水系统，浓水返回预处理工艺再处理，这是最经济的方法。

对于一些现有的废水处理装置，原本可以达标排放，但现在由于废水排放标准的提高而无法达标，可以通过在原有装置后面增加一套中水回用设备来实现零排放，相对于改造老设备或新建设备可以节省大量的投资和时间成本。

实现废水零排放，符合国家政策，也符合最近出台的“水十条”和《关于加快生态文明建设的意见》的宗旨，具有重大的社会意义。