己二腈部分加氢合成氨基己腈镍基催化剂的研究.doc
己二腈部分加氢制氨基己腈的镍基催化剂研究 化学反应工程与工艺 2007年第23卷 文章号：1001--7631(2007)02--0141--06 己二腈部分加氢制氨基己腈的镍基催化剂研究 王彩云 陈继祥 赵蕾 张继燕 (天津大学化工学院催化科学与工程系，天津) 摘要：考察了MgO、K2O和La2O对己二腈部分加氢制氨基己腈的负载型镍基催化剂性能的影响，考察了反应温度、反应压力、反应物浓度及剂与己二腈质量比对催化剂性能的影响。结果表明，研制的负载型镍基催化剂具有良好的活性和选择性。 在氢分压2.6 MPa、氨分压1.8 MPa、反应温度377 K、剂己二腈质量比0.140.16条件下，己二腈转化率和氨基己腈选择性分别可达70和78左右。关键词：部分加氢；镍基催化剂；己二腈；氨基己腈中图分类号：TQ226..80643.38文献标识码：A丁二烯氢氰化路线是绿色生产己内酰胺的重要选择之一[1]，与传统“羟胺”生产己内酰胺路线相比，具有原料成本低、工艺流程短、物耗能耗低、不产生硫酸铵副产等优点。
己二腈（ADN）部分加氢生成氨基己腈（ACN）是丁二烯氰化工艺中的关键步骤[2]。目前己二腈催化加氢主要采用雷尼镍催化剂[3]。雷尼镍催化剂虽然活性高，但存在制备过程中产生废液、暴露在空气中易引起自燃等问题。一些研究人员[5_6]对负载型贵金属催化剂进行了研究，发现贵金属催化剂虽然活性高、选择性高，但价格昂贵、制备工艺复杂。负载型镍基催化剂具有成本低、活性高、制备简单等特点，而且通过添加物改性可以有效提高催化剂的反应性能。但利用负载型镍基催化剂进行己二腈部分加氢的研究较少。为了研制性能良好的己二腈加氢催化剂，以K2O、LazO3和MgO为催化剂，并对其性能进行了研究。 研究了催化剂对己二腈加氢反应性能的影响，旨在为己二腈部分加氢催化剂和工艺条件的研究提供技术参考。实验部分1.1原料与化学试剂己二腈，工业品，辽阳化纤厂；无水乙醇，分析纯，天津大学科威公司；Ni(NO3)·6H.O，分析纯，天津市广福精细化工研究所；KNO.，分析纯，沈阳化学试剂厂；La(NO.)·6H.O，分析纯，天津市广福精细化工研究所；Mg(NO.)·6H.O，分析纯，天津市化学试剂Ⅲ工业品，温州氧化铝厂；氢气(普通纯)、空气(普通纯)、氮气(高纯)、氩气(纯)，天津伯克气体工业公司。
1.2催化剂制备催化剂制备采用等体积浸渍法，以粒径大于0.180 mm的α-Al2O3或改性α-Al2O3粉末为载体，根据催化剂中各组分的负载量和载体的饱和吸水量，配制硝酸镍和辅助硝酸盐的混合溶液对载体进行浸渍。充分浸渍后置于空气中自然晾干，在383 K下干燥12 h，再在673 K下煅烧4 h，即得催化剂前驱体。收稿日期：2006-1-17 修回日期：2007-01-27作者简介：王彩云(1978-)，女，硕士生；陈继祥(1967-)，男，副教授，通讯联系方式。E-mail：@tiu. edu. an142 化学反应工程与工艺 2007 25%Ni、25Ni-0.1%K、25%Ni-0.1%K-1%La分别代表未改性催化剂、用K2O改性的催化剂和KOLaO。对于共同改性催化剂，元素符号前的数字代表催化剂中相应元素的质量分数。 1.3 催化剂活性评价催化剂的活性评价在威海自控反应器有限公司生产的WDF-025 250mL高压反应釜中进行，采用电磁搅拌，以乙醇为溶剂。将用氢氮混合气在一定温度下还原的催化剂在氢氮混合气保护下加入到装有一定浓度己二腈乙醇溶液的反应器中。密封反应器后，用氢气置换反应器中的空气4次，然后在设定的反应压力和温度下进行加氢反应，搅拌转速为800r/min。
考察氨水对催化剂反应性能的影响时,置换高压釜内空气后通入一定量的氨水,反应过程中每隔1小时取样,采用北京分析仪器厂SP-3420气相色谱仪,采用SE-54毛细管柱,氢火焰离子化检测器对液相产物进行定量分析。结果与讨论2.1添加剂改性对己二腈催化氨加成反应的影响相关研究表明KO可以改善负载型镍基催化剂用于己二腈部分加氢反应的性能[7LaO作为结构添加剂通常可以改善金属活性组分的分散性,从而影响催化剂的催化性能[8]。 因此，在反应压力2.6 MPa、反应温度377 K、搅拌转速800 r/min、ADN质量分数11.8、催化剂与ADN质量比0.13的条件下，首先考察了KO和LaO添加剂对α-Al2O3负载镍催化剂用于己二腈部分加氢反应催化性能的影响，结果如图1所示。可以看出，与未改性催化剂（25Ni）相比，在反应初期，添加KO添加剂改性的25Ni-0.1K催化剂作用下己二腈的转化率有所提高，但反应8h后，己二腈的转化率与未改性催化剂基本相同。
经KzO和LazO改性的25Ni～0.1K-1La催化剂的活性在8h内始终优于未改性催化剂。实验发现，在己二腈转化率相同的情况下，经添加剂改性的催化剂上氨基己腈的选择性高于未改性催化剂，如反应5h时，25Ni一0.1K-19，6La催化剂上己二腈的转化率为60.49.6，达到与25Ni一0.1K和25Ni上己二腈转化率相近的水平（63左右），而25Ni-0.1K-19/6La、259/6Ni一0.19，6K和25Ni催化剂上氨基己腈的选择性分别为66.39、6、65.39/661.6oA。 可见，经KzO和LazO.复合添加剂改性的催化剂具有更佳的加氢反应性能。其原因可能是经碱金属氧化物改性后，催化剂表面碱度提高，有利于碱性中间体氨基己腈从催化剂表面脱附，从而提高氨基己腈的选择性。另外，由于KO和a-A1O.改性有利于金属NiLa.o3在a-A1O.表面的分散性提高[1，即增加了金属镍的活性表面，这可能是K.O和La.o3共改性后催化剂具有良好活性和选择性的重要原因。载体改性是提高镍基催化剂活性的重要途径之一，己二腈部分加氢催化剂碱度和表面积的提高有利于提高加氢活性[123.
由于a-Al2O3载体比表面积较低，不利于提高活性组分的分散性，为了增加催化剂的比表面积，提高催化剂的反应性能，在焙烧前采用MgO对Al2O3进行改性，焙烧后得到改性a-Al2O3，其中Al2O3+0.5Mg、+1Mg是指以催化剂的质量分数0.5的Mg对Al2O3载体进行改性，在改性a-Al2O3载体中添加KzO、LazOs，制备出不同负载型镍基催化剂用于己二腈加氢反应。 实验结果如表1所示（表1中Cat1代表未改性催化剂25%Ni，Cat2代表催化剂25Ni-0.1K，Cat3代表催化剂25%Ni-0.1K）。可以看出，Mg质量分数为1的催化剂反应3h后己二腈的转化率与以a-Al.O.为载体的催化剂反应7h后己二腈的转化率相当，且在转化率达到78%左右时，各催化剂的氨基己腈选择性差不多。这说明MgO、KO及La.O.添加剂均能提高镍基催化剂的己二腈加氢反应性能。表1MgO在改性负载型催化剂上己二腈部分加氢反应的性能催化剂，，/h-------？-？-------？----？-------------？------？----？----？--------------- 41.
657.4 64.6 70.2 8O. 7 5O. 5 64.5 78.2 注：.6MPa,377K,800r/min,.8%% 2.2氨对己二腈加氢的影响 己二腈加氢路线[13]如式（1）所示，己二腈可部分加氢生成氨基己腈，氨基己腈可深度加氢生成己二胺（HMD），或经加氢环化生成环己基酰亚胺（ACH）或缩合生成大分子化合物（如二己基三胺，BHT）。 由于氨基己腈在环化缩合过程中会产生NH4+，从热力学角度考虑，若在反应体系中加入氨，可以抑制副反应的发生，从而提高氨基己腈的选择性。因此，由MgO、KzO 144 化学反应工程与技术 2007 可以看出，在反应体系中加入氨后，己二腈加氢速度降低，ACN选择性提高。这可能是因为在反应体系中加入氨后，氨吸附在催化剂表面，占据了部分活性中心，从而降低了催化剂的催化活性。但氨的存在抑制了副反应的发生，从而提高了ACN的选择性。由此可见，氨对己二腈部分加氢反应的影响2。
6MPa、8MPa。377K，800r/min。0.13。2.3反应压力对己二腈加氢的影响以MgO、KO和LaO改性的镍基催化剂为催化剂，在18MPa氨分压、377K反应温度、800r/min搅拌转速、ADN质量分数11.89,6、催化剂与ADN质量比0.13的条件下，考察了反应压力对己二腈加氢的影响。实验结果如图2所示。可以看出，随着压力的升高，己二腈转化率呈现先升高后降低的趋势。这是因为提高反应压力可以提高气相与液相之间的传质速率，增加液相中氢气的浓度，增加催化剂表面的吸附量，使得催化剂加氢反应速率加快，从而提高己二腈的转化率。 但随着反应压力的升高，氨分压降低，会促进BHT等大分子缩合副产物的反应。压力对催化剂反应性能的影响图。物质的形成。大分子缩合副产物会吸附在催化剂表面，占据部分活性中心，导致己二腈转化率下降。还可以看出，随着反应压力的升高，ACN的选择性呈现先降低后升高的趋势。这是因为随着反应压力的升高，氨分压降低，氨抑制副反应的作用减弱。氨基己腈选择性下降的原因与氨分压的降低有关，因为氨分压的降低会减弱氨抑制副反应的作用。氨基己腈的选择性和己二腈的转化率呈现相反的变化。这是因为随着己二腈的转化率，