专利名称：高温镍/氧化镁催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂类别，涉及催化剂制备及其在焦炉煤气净化回收工艺中的应用技术领域。
20世纪90年代，我国引进国外先进技术，建成了十几套将氨分解与克劳斯硫磺回收技术相结合的焦炉煤气净化回收新工艺。新工艺的特点是采用耐高温催化剂，在1000～1250℃高温下将工艺过程中产生的氨蒸气及酸性气体中的氨气和氰化氢催化分解为氢气、氮气和一氧化碳，并将少量苯类物质催化转化生成低热值气体进行回收。我国第一套采用该新工艺的装置曾从国外购置了用于氨气和氰化氢分解反应的催化剂，该催化剂以镍为主要活性组分，以镁矿物材料为载体，但目前尚未发现该类催化剂的专利文献报道。
本发明的目的还在于提出一种新型镍/氧化镁催化剂及其制备方法，用于上述新工艺。
本发明的技术方案是将含镍和少量添加剂的硝酸盐溶液负载在预先处理成型的具有高强度、特殊几何外表面的耐高温多孔氧化镁载体上，以催化剂总重量为基准，主要活性组分镍(以NiO计)含量为3～14％(重量)，添加剂含量为0～2％(重量)，余量为载体。
本发明提供的新型催化剂的制备工艺为：(a)制备耐高温多孔氧化镁载体；(b)配制添加辅助组分的含镍硝酸盐溶液；(c)用上述溶液浸渍载体并将得到的复合物干燥，重复该过程数次直至组分含量合格，煅烧分解硝酸盐。
预处理耐高温多孔氧化镁载体的组分包括预处理氧化镁骨料、活性氧化镁、烧结促进剂。预处理氧化镁骨料是指在1250-1600℃煅烧的氧化镁，优选在1300-1500℃煅烧2-6小时的氧化镁，经破碎、筛分得到小于0.147mm(-100目)的氧化镁骨料。氧化镁骨料的颗粒分布优选为0.147-0.074mm(-100目+200目)占20-40%(重量)，小于0.074mm(-200目)占60-80%(重量)。活性氧化镁可以是轻质氧化镁，也可以是煅烧后能产生氧化镁的物质，如氢氧化镁或碳酸镁。 最好采用氢氧化镁，其粒径应小于0.074毫米（-200目）。烧结促进剂可以是碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛，优选硫酸钙和二氧化钛，粒径应小于0.074毫米（-200目）。为了使氧化镁载体多孔化，并具有一定的孔径分布范围，需要加入适量的成孔剂，通常为粒径为0.1～1毫米的木炭粉。
将上述材料混合均匀，其配比为：氧化镁骨料55-90％，优选为70-85％；氢氧化镁5-40％，优选为10-25％；硫酸钙2-6％，优选为2-4％；二氧化钛0.1-1.5％，优选为0.2-0.8％；木炭粉1-4％。另将甲基纤维素溶于蒸馏水中，配制成含量为2-5％(重量百分比)的溶液，作为粘结剂。
将混合好的材料送入捏合机，逐步加入粘结剂，将材料捏合至材料软硬适中，捏合时间为20～40分钟。然后将材料造粒，加入一定量的成型润滑剂，混合后压制成球形柱状，柱直径为16～24mm，长度为16～24mm。成型润滑剂可以是石墨或硬脂酸，加入量为成型材料重量的2～5％。 将成型的半成品在80～120℃下烘烤20～40小时，然后放入高温煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为1500～1800℃，煅烧时间为2～6小时，最佳煅烧温度为1680～1750℃，煅烧气氛为惰性气氛和/或氧化性气氛。
通过上述工艺制备得到预处理耐高温多孔氧化镁载体，载体平均抗压强度大于2000牛顿/厘米；比表面积为2～5平方米/克；孔容为0.10～0.14毫升/克，压汞法测得0.75～2.5微米大孔体积占总孔容的25～40％(体积)，小于0.05微米孔体积占总孔容的40～60％(体积)，载体中氧化镁含量占载体重量的85％以上。
为了提高催化剂的抗结焦性能，减缓高温使用过程中镍晶粒长大，需要在催化剂中加入适量的添加剂，添加剂组分可以是单一组分，也可以是氧化钡、氧化镁、氧化锌或三氧化铬的复合组分，最好采用氧化钡作为添加剂组分。硝酸镍和硝酸钡按比例混合，配成饱和浸渍溶液，Ni2+/Ba2+重量比为8～15。
将制备好的多孔氧化镁载体放入浸渍溶液中浸渍0.5～1.0小时，浸渍溶液温度维持在80～90℃，然后在150～220℃下干燥4～8小时。反复浸渍和干燥操作，直至载体上的镍含量达到制备催化剂的预定量。最后将浸渍后的材料放入煅烧炉中，在氧化气氛下在550～600℃下煅烧4～5小时，使硝酸盐完全分解。
通过上述制备过程，可得到本发明的高温镍/氧化镁催化剂，需要说明的是，本发明催化剂的二氧化硅含量小于催化剂总重量的2％，优选该含量无法通过常规化学分析方法分析出来。
本发明催化剂的化学组成为NiO 3-14％(重量)、BaO 0-2％(重量)、MgO 78-90％(重量)、CaO 2-6％(重量)、TiO2 0.1-1％(重量)。
本发明催化剂采用特殊的形状，目的在于增大催化剂的几何外表面，降低催化剂床层的阻力，特别有利于降低使用过程中催化剂颗粒间的表面接触率。催化剂可看作球形柱体，即中间部分为柱状，两端为球形。本发明催化剂的外形尺寸为柱直径为16～24mm，长度为16～24mm。
本发明催化剂与（）同类催化剂产品在相同工业操作条件下进行对比，反应温度为1150℃，空气速度为700h-1，原料气（氨气）组成（体积比）为NH344.0%、H2O42.5%、H2S2.8%、HCN3.9%、C6H60.7%、CO26.1%。同类催化剂产品可使氨和氢氰酸分解率达到98%，本发明催化剂可使氨和氢氰酸分解率达到99%。两种催化剂平均抗压强度均大于2000牛顿/厘米。
本发明的催化剂具有反应活性好、使用强度高、抗硫、抗积碳性能及热稳定性优良的特点。
本发明的催化剂还可用于天然气、液化石油气、轻烃蒸汽与空气的连续或间歇重整生产合成气或城市煤气，也可用于蓄热炉重油催化裂解生产城市煤气。
实施例称取粒径为0.147～0.074mm的氧化镁骨料128克、粒径小于0.074mm的氧化镁骨料192克、氢氧化镁80克、硫酸钙10克、二氧化钛4克、粒径为0.1～1mm的木炭粉12克；将8克甲基纤维素溶于180ml蒸馏水中作为粘合剂。将上述固体材料混合均匀，放入捏合机中边捏合边加入粘合剂，捏合40分钟后制粒。称取18克硬脂酸镁，与制粒材料混合均匀，然后在成型机上压制成型。 将成型后的半成品在80℃下干燥40小时，然后放入煅烧炉中逐步升温至1680～1720℃，保温2～4小时，即制成球形耐高温多孔氧化镁载体。
称取1000g Ni(NO3)2·6H2O和47g Ba(NO3)2于2升烧杯中，在80-85℃下保温至熔化。将200g多孔氧化镁载体浸入上述溶液中1小时，取出沥干，在200℃下干燥2小时。重复浸渍、干燥操作一次，最后将材料升温至580-600℃，煅烧4小时，即得催化剂。
权利请求
1.一种高温镍/氧化镁催化剂，其特征在于：该催化剂由3～14％(重量)的氧化镍、0～2％(重量)的助剂和多孔氧化镁载体组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂多孔氧化镁载体，其特征在于：氧化镁含量占载体总重量的85％以上。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的形状为球形柱状，即中间部分为圆柱形、两端为球形，外形尺寸为柱直径为16至24mm，长度为16至24mm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述助剂为氧化钡。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的化学组成为NiO 3-14％(重量)、BaO 0-2％(重量)、MgO 78-90％(重量)、CaO 2-6％(重量)、TiO2 0.1-1％(重量)。
6.一种高温镍/氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于该方法主要包括以下三个步骤：(a)制备多孔氧化镁载体，将氧化镁骨料、氢氧化镁、硫酸钙、二氧化钛、木炭粉按一定比例混合，经混炼、造粒、成型、干燥得到载体半成品，最后在1500-1800℃下煅烧2-6小时制得载体；(b)配制加入辅助组分的含镍硝酸盐溶液，主要按比例配制硝酸镍和硝酸钡配成饱和浸渍溶液，Ni2+/Ba2+重量比为8-15；(c)用上述溶液浸渍载体并干燥，重复多次直至组分含量合格，最后煅烧得到所得复合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：制备多孔氧化镁载体时，混合材料配比(按重量)为氧化镁骨料55-90％、氢氧化镁5-40％、硫酸钙2-6％、二氧化钛0.1-1.5％、木炭粉1-4％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：氧化镁在1300-1500℃下煅烧2-6小时，颗粒分布为0.147-0.074mm(-100目+200目)占20-40％(重量百分比)，小于0.074mm(-200目)占60-80％(重量百分比)。
9.根据权利要求6或7所述的方法中的氢氧化镁、硫酸钙和二氧化钛，其特征在于：上述材料的粒径小于0.074毫米(-200目)。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：用浸渍液浸渍载体时，每次浸渍温度为80-90℃，浸渍时间为0.5-1小时。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，载体浸渍后的干燥操作在干燥温度为150-200°C、干燥时间为4-8小时的条件下进行。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于将干燥后的材料浸渍后放入煅烧炉中煅烧，煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为4-5小时。
全文摘要
一种用于分解焦炉煤气净化回收过程中产生的氨和氢氰酸的高温镍/氧化镁催化剂及其制备方法。该催化剂由氧化镍、添加剂和多孔氧化镁载体组成，其方法包括：(a)制备多孔氧化镁载体；(b)配制浸渍液；(c)用浸渍液浸渍载体，将所得复合物干燥、焙烧。本发明反应活性好，使用强度高，抗硫、抗积碳，热稳定性好。除用于焦炉煤气净化回收工艺外，还可用于天然气、液化石油气、轻烃蒸汽、城市煤气等净化回收工艺。
证件编号/8
公开日期 1997 年 1 月 29 日 申请日期 1995 年 4 月 13 日 优先权日期 1995 年 4 月 13 日
发明人：黄建明、王复基、王会军 申请人：南京化学工业（集团）公司催化剂厂