弹性体的研究与开发，，20：32～收稿日期：作者简介：何小津（1962年生，陕西蒲城人，高级工程师，硕士，长期从事高分子合成研究，发表论文20余篇，获得专利7项。SBS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备。何小津，李伟，梁爱民，陈建军，王爱东，胡宝莉，石建文，陈树明（中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院锂业部，北京）探讨了SBS催化加氢机理，优化了催化剂制备工艺，当催化剂组分的质量浓度为2～4时催化剂活性最高。向待加氢的凝胶中加入一定量的杂质破坏剂A，可在一定程度上提高催化剂的活性和稳定性。用此方法制备的催化剂稳定性好，在室温下放置一个月后其催化活性几乎没有变化。 关键词：加氢催化剂；老化；活性中心。中图分类号：TQ334。文章号：(2010) 加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)保持了苯乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的热塑性和高弹性，具有优异的耐热性、耐氧性和耐紫外线性，应用范围不断扩大。其价值也远高于SBS，属于第二代热塑性弹性体。SBS加氢催化剂分为非均相和均相。非均相催化剂用于SBS加氢时，需要高温、高压，催化剂用量大，加氢选择性差。
均相催化剂用量少、反应条件温和、加氢选择性好，主要有二茂钛系列和镍系列。其中二茂钛催化剂活性最高，但是合成复杂，价格昂贵；镍系列催化剂活性相对较低，但合成简单，价格便宜，原料易得，最终产品纯度高。两种催化剂各有特点，据了解，工业化产品中二茂钛和镍系列催化剂的用量几乎各占一半。国内对镍系列催化剂用于SBS加氢已做了大量工作，但一般催化剂用量太大，稳定性不佳，加氢反应效率较低。针对以上问题，笔者从催化活性机理研究入手，优化了催化剂制备工艺和加氢工艺条件，明显提高了催化剂活性和稳定性，以及加氢反应效率。原料SBS胶水：质量分数10，自制； 环己烷镍(简称Ni)和三异丁基铝(简称Al)：浓度为0.07mol工业级，北京燕化公司合成橡胶厂；环己烷：质量分数不小于99，锦州化工厂；氮气和氢气：质量分数大于99.999，北京普莱克斯公司。实验步骤将一定量的Ni溶液加入高纯氮气抽提后的老化釜中，然后在搅拌下加入一定量的Al溶液，在一定温度下老化一定时间后，加入到装有氮气抽提后的SBS胶水的预混釜中，搅拌均匀，然后用胶水泵泵入填料塔(或反应器)，在一定温度和氢气压力下进行加氢反应，按要求取样。胶水样品用无水乙醇浓缩后，在40℃真空烘箱中干燥至恒重。
分析方法：加氢程度采用碘滴定法（NMR）验证，核磁共振仪为瑞士公司仪器，溶剂为CDCl3，测试温度校准为25TMS。加氢反应机理讨论：对于Ni基催化剂的SBS加氢反应机理，有几种不同的观点，有的认为活性中心为0价镍，有的认为为+SBS加氢反应机理及加氢催化剂的制备。 研究号：催化剂用量、反应时间/.0285.2592.0895..8995.0997.0598..2698.8599.0599..2395.7997.3297..2095.8097.5098..2896.6598.899 9..2095.1097.6098..5090.1096.2097..6991.2796.3698..3088.3095.6097.50催化剂采用环己烷羧酸镍和三异丁基铝； 催化剂在50℃下陈化15min，加氢反应温度为60℃，压力为3。由以上结果可以看出，在加氢前向聚合物溶液中加入一定量的杂质破除剂，可以明显提高加氢反应效率，并且在催化剂用量较低时也有效果。当杂质破除剂为凝胶溶液形式时效果更佳。
利用破杂剂提高SBS加氢催化活性、反应效率及破杂机理尚未见文献报道。 组分浓度对催化剂活性的影响 由于有机酸镍与烷基铝的反应为放热反应，如果组分浓度过高或搅拌速度过快，会造成局部浓度过高，造成局部温度过高或镍还原过度，影响催化剂活性，因此需要选择合适的组分浓度，将二者缓慢混合。实验中将环己酸镍和三异丁基铝用惰性溶剂稀释到一定浓度后，混合陈化，然后加入到SBS溶液中进行加氢反应，反应时间为1.0h，以SBS加氢度达到98%为目标，考察对催化剂活性的影响。结果见表2。 组分浓度对催化剂活性的影响ρ（组分）催化剂用量最小，活性最高。 同时实验发现当组分质量浓度过高（大于8）时，催化剂制备过程中会产生一些黑色胶状沉淀物（大量的零价镍），大大降低催化剂的活性，因此实验中应注意催化剂组分的质量浓度。陈化温度对催化剂活性的影响陈化温度对加氢反应的影响见表3，催化剂陈化时间为30min，以反应时间为1，产物加氢度达98%以上。陈化温度对催化剂活性的影响陈化温度/催化剂用量/氢气催化剂用量最低，活性最高。另外实验考察了催化剂陈化后的稳定性，结果表明催化剂陈化后在室温下放置18h，将陈化后的催化剂与待加氢的SBS溶液混合，在室温下放置一个月，催化剂活性几乎降低。 这表明在适宜的老化条件下镍基催化剂具有良好的稳定性，为该催化剂的中试制备及工业化扩大应用奠定了良好的基础。
n(Ni)比对催化剂活性的影响由镍基催化剂加氢反应机理可知，加氢反应中催化活性中心是多种价态镍的混合体，因此n(Ni)比的大小可以调整它们的比例。下面研究考察不同催化剂用量对催化剂活性及加氢反应效率的影响，结果如图1所示。反应时间/min催化剂用量0.04Ni/100n(Ni)对加氢催化剂的活性有一定影响，且存在一个最佳范围，当催化剂用量为0.04~0.07Ni/100聚合物时，n(Al)/n(Ni)比为3~6效果良好。通过优化催化剂制备工艺，催化剂活性和稳定性得到很大提高，当催化剂组分质量浓度为n(Al)/n(Ni)时，通过该方法制备的催化剂稳定性良好，在室温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。 [：，1978 国内外加氢SBS的现状及发展趋势[J 化工新材料，2008，36 陈建军.苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物均相加氢反应过程研究[J 北京：北京理工大学学位论文，2004. 18～30. 镍催化体系常压合成顺式聚丁二烯SBS加氢反应红外光谱的ESR研究合成橡胶工业，1999，22（4）：216. 磁化率法探究镍体系各组分间相互作用[J 李炜，何小金，陈建军，等.苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加氢及性能研究.弹性体，2003，13（5） Sloan. Sol uble，1963，85 014～4017. tive using udy, 2000, 36 (9) 817～1834. 10], et al Study USSR, 1968, 10 760～2766. 11]He Y, 丁二烯 SBR) Sci 64(10) 047～2066. 12]John Carl Fal based