摘要：通过回顾近年来我国煤化工取得的成果及其带来的废水处理问题，阐述了氯气氧化、臭氧氧化、生物处理等几种处理煤气化含氰废水方法的原理、优缺点及工程应用情况，指出煤化工在未来发展中必须寻求清洁生产道路，向“零排放”发展。
关键词：煤化工 含氰废水处理
一、概述
我国“煤多油少”的能源结构使得新型煤化工成为我国未来油气资源补充和部分替代的新方向[1][2]。2013年1月23日，中国政府发布了《能源发展“十二五”规划》，规划提出以煤炭净调入的中西部省区为重点，选择水资源相对丰富、配套基础设施条件较好的重点发展区域，建设煤基燃料、烯烃及多联产升级示范项目。我国煤炭资源与水资源分布极不平衡，煤炭资源丰富的地区，也是水资源匮乏的地区，有的地区甚至没有水体来接纳污水。水资源与水环境问题成为制约煤化工发展的瓶颈。寻求处理效果更佳、工艺稳定性更强、运行成本更低的废水处理工艺，实现废水“零排放”的目标，成为煤化工发展的内外部要求[3]。
煤化工气化过程中会产生氰化物，存在于气化废水中。氰化物具有毒性，当废水中氰化物浓度超过排放标准（浓度小于0.5mg/L）时，必须进行氰化物破坏处理。大多数污水处理工艺都是生物膜处理工艺，因此含氰气化废水在进入污水处理厂前必须进行预处理，防止气化废水中的氰化物毒害污水处理厂的膜生物，降低污水处理工艺的处理效果。
近年来，氰化物破坏的方法很多，主要有化学法、物理法、物理法和生物化学法。其中化学法主要有氧化法和加压水解法，生物化学法主要针对氰化物浓度在几十毫克以下的低浓度废水。本文主要对氯化氧化法、臭氧氧化法、微生物降解法进行比较，寻求最佳处理方案。
2. 氰化物去除方法
1.氯氧化法
氯化氧化是国内外广泛应用的一种方法，它利用氯气将氰化物氧化，使氰化物分解成低毒或无毒的物质。一般氯化氧化必须在碱性条件下进行，又称碱性氯化。在碱性含氰废水中加入高价氯氧化剂，氧化剂一般为Cl2、漂白粉、次氯酸钠、亚氯酸盐等。在碱性环境下会生成OCl-离子或高价氯化物，这些高价氯化物首先将溶液中的氯离子氧化成氰酸盐，然后进一步氧化成二氧化碳和氮气[4]。氯化氧化反应需要在pH=11的碱性条件下进行，操作比较简单，加入氧化剂后搅拌，保证充分接触。氯化氧化可用于处理水量和浓度不等的含氰废水。
氯化氧化法的特点是处理效果好，操作相对简单，管理方便，生产过程自动化，其工艺比较成熟，应用广泛。但处理后的污水中含有一定量的余氯，产生的氯化氰气体毒性大，会腐蚀设备，增加成本。经过多次试验发现，用二氧化氯代替氯气作氧化剂，氧化性比氯气强，操作安全、简单。但二氧化氯对温度和光敏感，运输困难，需现场生产。
Parga等将二氧化氯置于气体喷射旋流器中去除废水中的氰化物，结果表明，在pH值为2～12的条件下，二氧化氯可以完全去除废水中的游离氰化物，而且在碱性条件下，可处理亚铁氰化物络合物，去除率可达78.8%[5]。石阳等在助剂焦磷酸钠存在下，用二氧化氯处理含亚铁氰化物废水进行了研究，结果表明，在pH值为5～9的条件下，焦磷酸钠与亚铁氰化物的比例为1.2∶1，反应时间为1h，二氧化氯的投加量大于理论量的20%，处理后的水中氰化物含量在0.5mg/L以下[6]。
2、臭氧氧化法
臭氧具有极强的氧化能力，电极电位达2.07Mv，仅次于氟。它能氧化其它氧化剂不能氧化的物质。臭氧氧化氰化物的化学反应机理为：
2CN-+2H++H2O+3O2-+2O2+N2
臭氧首先将氰化物氧化为氰酸盐，氰酸盐再经水解生成氮气和碳酸盐，为了加快反应速度，常加入铜离子作为催化剂。
臭氧氧化法的特点是：工艺简单，操作方便，不需要输送化学药剂，只需要一台臭氧发生器。产生的污泥量相对较少，而且水中溶解氧增加，在一定程度上抑制了厌氧生物的作用，使污泥不易产生臭味。但臭氧发生成本较高，而且臭氧发生需要大量的电能，在电力缺乏的地区难以推广。臭氧发生器的设备比较复杂，维护困难，在工业应用上受到了一定的限制。
等分别在O3、O3/UV、O3/H2O2和O3/H2O2/UV辐照条件下处理含氰化物废水，结果表明，在这些辐照条件下，氧化反应按一级反应进行；在O3辐照下，pH为12时处理效果最佳；在O3/H2O2、O3/UV和O3/H2O2/UV辐照条件下，pH为9.5时处理效果最佳[7]。
3.生物处理
生物处理主要包括微生物处理和植物处理两大类，常用的微生物处理主要有生物膜法和活性污泥法。对于生物法，当污水中氰化物浓度较低时，微生物利用污水中的氰化物作为碳源和氮源，进行代谢活动，将污水中的氰化物水解为CO2和氨。近年来含氰废水的生物处理逐渐成为主要研究方向。生物法的特点是可以解决金属配合物降解不完全的问题，但此法必须在氰化物浓度较低的废水中进行，成本较低。对于氰化物浓度大于200mg/L的废水，需采用组合工艺，设备复杂，成本高，操作复杂。
3. 结论
近年来，我国在含氰废水处理方面已达到世界先进水平。
先进水平。含氰废水的来源很多，在选择废水处理方法时，需要综合考虑各方面因素，寻求多种处理方法的组合，以达到最佳处理效果。煤化工行业发展迅速，其面临的废水处理问题不容忽视。在认真考虑煤气化废水的质量和数量后，选择合理的工艺技术进行氰化物处理。从国内外废水处理技术的理论和实践来看，煤化工气化含氰废水的处理正向着“零排放”方向发展，走清洁生产之路。
参考：
[1] 黄开东, 李强, 王艳. 煤化工废水“零排放”技术及工程应用现状分析[J]. 工业用水与废水, 2012, 43(5): 1-6.
[2]魏江波.煤制油废水零排放的实践与探索[J].工业用水与废水，2011，42（5）：70-75
[3]周雪双,赵秋月.我国煤炭利用及煤化工产业发展的环境保护思考[J].中国煤炭,2009,35(11):106-109