镍硅藻土催化剂及其制造方法与流程

镍硅藻土催化剂及其制造方法与流程

本发明涉及一种镍硅藻土催化剂及其制备方法。

背景技术：

：采用氨溶剂的加氢反应应用广泛，其代表为腈合成胺。此加氢反应中，以镍、钴、铂、钯、铑等为催化剂。从价格、加氢能力等角度考虑，镍被广泛应用。作为镍催化剂的一般生产方法，有：将含镍溶液浸渍于成型载体的孔隙中，使其固定、干燥、焙烧至孔壁，负载活性组分的浸渍法；将镍组分的水溶液与沉淀剂溶液接触，生成氢氧化物、碳酸盐等沉淀物，将沉淀物过滤、水洗、干燥、成型、焙烧而成的沉淀法。沉淀法是适合于制备多组分催化剂和高负载量催化剂（20～40wt%）的方法。 沉淀法是镍催化剂的制造方法之一，其催化剂的本质特性由沉淀反应的阶段决定，而随后的活化过程被认为是有效发挥其特性的阶段。因此，对于沉淀反应之后的过程，催化性能很难改变。催化剂的活性和选择性随着使用而逐渐降低，催化剂的活性变差。活性变差的原因之一是催化剂的烧结。烧结的速度取决于金属负载量、金属粒径、载体类型、反应条件等。对于一般的金属催化剂，有效的方法是使催化活性组分的微晶高度分散并负载在耐热性高的载体上。已知镍催化剂在液氨和氢气气氛中的耐热性较低。例如，在非专利文献1中，记录了以γ-氧化铝为载体的镍催化剂在液氨和氢气气氛中的耐热性。

记载了在110℃～150℃加热镍催化剂时，在单独的氢气气氛或单独的氨气气氛下不会发生烧结，而仅在氢气和氨气存在下才会发生烧结。作为常规的沉淀法，例如，专利文献1描述了一种通过使用蒸汽加热前体的步骤来获得兼具优异加氢活性和耐热性的镍催化剂的方法，其中前体是通过沉淀法将含有氢氧化镍和碳酸镍的化合物沉积在载体表面而获得的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利公开号2012-30169非专利文献非专利文献1：，，。 《γ-》：，，-2，2002，P.145-154 技术实施要素：本发明要解决的问题 但是，对于专利文献1中记载的在800℃加热时有效抑制表面积减少的方法，尚不清楚其是否对催化剂在液氨和氢气气氛下的耐热性有效。 本发明的目的在于提供在使用氨溶剂的加氢反应中耐热性优异的镍硅藻土催化剂及其制备方法。 问题的解决方案 本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，发现可以通过以下事项解决该问题。

即，本发明如下。[1]镍硅藻土催化剂，其中，催化剂在氢气TG400-600℃下的重量损失率为0.05至2.0％。[2]根据[1]所述的镍硅藻土催化剂，其中，镍晶粒直径为[3]根据[1]或[2]所述的镍硅藻土催化剂，其中，耐热试验前后镍晶粒直径的变化Δ小于或等于。[4]根据[1]至[3]中任一项的镍硅藻土催化剂，其中，比表面积为60至180m2/g。 [5] 一种镍硅藻土催化剂的制造方法，是利用沉淀法制造镍硅藻土催化剂的方法，包括：向混合硅藻土和镍催化剂的盐分散液中添加碱性溶液的沉淀剂，依次进行干燥处理、煅烧处理和还原处理，其中，还原处理在至少为煅烧处理后获得的煅烧组分的氢TPR测量的峰值温度+40°C的温度下进行。[6] 根据上述[5]制造镍硅藻土催化剂的方法，其中，上述还原处理在低于上​​述煅烧处理后获得的煅烧组分的氢TPR测量的峰值温度+200°C的温度下进行。[7] 通过上述[5]或[6]获得的镍硅藻土催化剂。 [8] 一种二甲苯二胺的制造方法，其特征在于，使用上述[1]～[4]或[7]所述的镍硅藻土催化剂，在氨溶剂中对邻苯二甲腈进行加氢。本发明的效果本发明的镍硅藻土催化剂在液氨和氢气氛围下的反应中表现出优异的耐热性。

从而可用于高温下的反应，从而延长催化剂的寿命。 具体实施方式 下面对实施本发明的方法（以下称为“本实施方式”）进行详细说明。下面的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不限于以下内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形实施。需要说明的是，在本实施方式中，各物理性质可以通过后述实施例中描述的方法进行测量。 [催化剂] 本实施方式的镍硅藻土催化剂的氢TG400-600℃失重率为0.05～2.0％。氢TG400-600℃失重率优选为0.1～1.8％，更优选为0.1～1.0％。当氢TG400-600℃失重率小于0.05％时，由于需要在严酷条件下进行还原，从经济性和安全性的角度而言是不利的。 当超过2.0％时，耐热性变差。本实施例的镍硅藻土催化剂的比表面积优选为50～180m2/g，更优选为60～180m2/g，进一步优选为60～170m2/g。催化剂的比表面积为50m2/g以上时，有成为加氢性能优异的催化剂的倾向，为180m2/g以下时，有成为耐热性优异的催化剂的倾向。本实施例的镍硅藻土催化剂的镍晶粒直径优选为1.0～2.0％，进一步优选为1.0～2.0％。催化剂的镍晶粒直径为1.0～2.0％时，有在液氨和氢气气氛中的耐热性提高的倾向，为1.0～2.0％时，有提高加氢性能的倾向。

另外，本实施例的镍硅藻土催化剂的耐热试验前后的镍晶粒直径的变化量Δ从耐热性的观点出发，优选小于50％，更优选小于50％，进一步优选小于50％。此处的耐热试验是指后述实施例中的耐热试验。 本实施例的镍硅藻土催化剂可含有选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Sr、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、In、Sr、Ce、Co、Mo所组成的组中的一种或多种成分。【制造方法】本实施例的镍硅藻土催化剂的制造方法为采用沉淀法的制造方法，包括：向硅藻土与镍催化剂混合的盐的分散液中添加碱性溶液的沉淀剂的步骤、进行干燥处理、煅烧处理、还原处理的步骤，在高于上述煅烧处理后得到的煅烧成分的氢气TPR测量的峰温度+40℃的温度下进行还原处理。 作为沉淀方法，只要是将含有氢氧化镍和碳酸镍的化合物析出在硅藻土表面的方法，可以采用任何现有公知的方法。[沉淀处理] 在制备混合有硅藻土和镍催化剂的盐的分散液时，可以将硅藻土添加到溶剂中，也可以将溶剂添加到硅藻土中。添加时，可以在例如0～40℃的温度下将硅藻土添加到溶剂中，搅拌30～60分钟，然后加热至规定温度，或者可以在将溶剂设定为规定温度的状态下添加硅藻土。

镍催化剂的盐没有特别限制，例如可举出硫酸镍、硝酸镍等。碱溶液的沉淀物没有特别限制，例如可举出溶解有碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐的碱溶液。碱溶液的沉淀物可使用管泵等注入分散液中，将镍催化剂的盐溶液添加并混合到分散有硅藻土的溶液中，即可得到分散液。碱溶液的沉淀物的注入，可采用正向注入或反向注入的任意方法。一般可采用将碱溶液的沉淀物注入镍催化剂的盐溶液中的方法（正向注入法）。使用镍催化剂时，可得到含有氢氧化镍和碳酸镍的化合物的前体，该化合物沉积在硅藻土表面。镍源为硝酸镍，碱源为碳酸钠时，沉淀反应如下式（1）所示，可得到碱式碳酸镍。 Ni(NO3)2+→mNi(OH)2·NiCO3+NaNO3(1) 碱与镍的摩尔比优选为1～4倍，更优选为1.5～3倍。碱与镍的摩尔比在上述范围内时，沉淀pH为8～9左右，碱式碳酸镍容易沉淀并沉积在硅藻土中。将碱溶液的沉淀剂倒入溶解有硅藻土的盐和镍催化剂的催化剂成分溶液的分散液(以下也称为“母液”)中时，优选将母液保持在50～90℃，更优选为60～80℃。由于加热时会产生沉淀，因此沉淀颗粒的粒径容易变得均匀。

沉淀温度较低时，沉淀颗粒生成较慢，容易得到活性较高的催化剂沉淀物；沉淀温度较高时，沉淀物可以在较短时间内生成，因此可以缩短工序，生成的沉淀颗粒小而均匀。在倒入碱溶液沉淀剂时，优选对母液进行搅拌。在生成的沉淀颗粒表面，作用有颗粒相互聚集的力，通过搅拌母液可以防止大的聚集体的形成。倒入沉淀剂的时间优选为30～120分钟，更优选为60～90分钟。倒入后优选加热搅拌一段时间，使沉淀物熟化。通过改变熟化温度可以改变催化剂的性能。 陈化温度可高于或低于浇注温度，从生成的沉淀成分形成碱式碳酸镍的观点来看，优选为50～90℃，更优选为60～80℃。从碱式碳酸镍在硅藻土上析出并固定的时间的观点来看，陈化时间优选为0～3小时，更优选为0.5～2小时。对于硅藻土，煅烧品和未煅烧品可以单独使用，也可以以能够获得规定物理性质的方式混合使用。但是，在仅使用煅烧品的情况下，碱式碳酸镍在硅藻土中难以析出，容易成为容易还原的催化剂。另外，在仅使用未煅烧品的情况下，碱式碳酸镍在硅藻土中易于析出，容易成为难以还原的催化剂。 在确定适当的还原性时，可以通过用碱性溶液与沉淀剂处理时溶解的Si的量来估算硅藻土中析出的碱式碳酸镍的量，从而确定是单独使用烧成品还是未烧成品，还是使用二者的混合物，并采用适当的混合比。

例如，使用10％水溶液，在80℃下搅拌硅藻土2小时时，溶解Si量优选为0.5～1.5％，更优选为0.7～1.1％。硅藻土的混合，可以在将煅烧品与未煅烧品混合后加入水溶液，也可以将各硅藻土的煅烧品与未煅烧品加入液体中。混合条件，例如，可以加入10～40℃的液体中，搅拌30～60分钟，然后加热至规定温度，或者在液体设定为规定温度时加入硅藻土。单独使用硅藻土时，可以根据硅藻土的种类改变熟化时间，从而控制还原性。 例如，使用煅烧品时，容易变得容易还原，因此可以延长熟化时间，使用未煅烧品时，容易变得难以还原，因此可以缩短熟化时间。另外，改变熟化温度，也可以同样控制还原性。例如，使用煅烧品时，容易变得容易还原，因此可以提高熟化温度，使用未煅烧品时，容易变得难以还原，因此可以降低熟化温度。【洗涤、过滤、干燥】沉淀处理后得到的沉淀，可以用一般的方法洗涤、过滤、干燥。例如，可以使用抽滤器回收，然后用水洗涤，除去杂质离子（SO42-、NO3-等）。镍化合物容易与S、N结合，有成为引起中毒的物质的风险。 洗涤时，将过滤得到的滤饼暂时悬浮于水中，并搅拌，进行悬浮洗涤。

悬浮液洗涤后的滤液的电导率优选设定为小于1mS/cm。洗涤后，在约100℃下充分干燥滤饼，得到干饼。【煅烧处理】干饼可采用一般方法煅烧。例如，使用电炉进行煅烧。作为煅烧气氛，可以是空气或氮气。从氢氧化镍和碳酸镍分解的温度来看，煅烧温度优选为200至500℃，更优选为350至450℃。从氢氧化镍和碳酸镍充分分解所需的时间来看，煅烧时间优选为3至10小时，更优选为5至7小时。碱式碳酸镍煅烧时，如下式（2）所示热分解，变成氧化镍（煅烧粉）。 mNi(OH)2+→(m+n)NiO+mH2O+nCO2(2)为了确认催化剂的还原性，将煅烧粉末进行基于氢气的温度还原(氢气TPR测定)。氢气TPR测定的峰值温度优选为200-500℃，更优选为300-400℃，进一步优选为300-360℃。通过上述方法制备的镍催化剂处于氧化物状态，在该状态下不显示催化活性。[还原处理]煅烧处理后，进行还原处理以活化催化剂(参见下式(3))。作为此时可以使用的还原剂，可以使用氢气、一氧化碳、甲醇等一般的还原剂。从毒性和操作的容易性的观点来看，优选使用氢气。例如，将煅烧催化剂取入规定量的SUS反应管中，在氮气气氛中加热，并通入氢气。

反应温度优选为350～500℃，更优选为380～450℃。在较高温度下进行还原反应可以减少未还原镍化合物的量，但温度过高时，存在比表面积变小、活性降低的趋势。另外，设定为高温需要时间和能源，不经济，而且容易增加风险。NiO+H2→Ni+H2O(3) 未被还原而残留的镍（未还原镍）化合物被认为是促进烧结的因素。为了通过还原使未还原镍化合物还原，还原处理温度要高于基于氢的煅烧处理后的煅烧粉末的温度还原（氢TPR测定）中的峰值温度。 具体而言，还原处理温度为焙烧组分的氢TPR测定的峰温+40℃以上，优选为+50℃以上，更优选为+60℃以上。作为还原处理温度的上限，没有特别限制。从防止催化活性下降的观点出发，优选为焙烧组分的氢TPR测定的峰温+200℃以下，更优选为+150℃以下，进一步优选为+100℃以下。还原反应后，在氮气氛围中冷却至室温，使其稳定化。活化后的镍催化剂若与空气接触，则剧烈产生氧化热，活性降低。因此，在催化剂的贮存、操作时，应充分注意与外界氛围的接触及贮存时间。 为了保持催化性能，根据目的，将还原后的镍表面的一部分在低温下氧化，或吸附二氧化碳气体、氮气等惰性气体进行保护，或分散在油等溶剂中进行保护。

催化剂中，可根据需要添加选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Sr、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、In、Sr、Ce、Co、Mo中的一种或多种成分。添加方法，可将镍盐溶液与各成分的水溶液混合后，注入沉淀剂，形成沉淀物，或将洗涤、过滤后的沉淀物中添加规定量的各成分的化合物。催化剂的形状没有特别限制，可根据使用条件形成为所需的形状和尺寸。例如，在催化剂颗粒需要较高的机械强度，而其他成型方法无法获得足够强度的情况下，可使用压缩成型法。作为压缩成型法，例如，添加石墨，通过压片成型为颗粒状。 此外，在不要求高机械强度的情况下，可以采用生产率优良、可连续生产的挤出成型法。此时，可以添加无机粘结剂作为强度改进剂。无机粘结剂例如是高岭土、蒙脱石等粘土矿物，或硅溶胶、氧化铝溶胶等。成型后的镍催化剂的粒径优选为约0.1mm至10mm。本实施例的镍硅藻土催化剂可用于所有在氨溶剂中的加氢反应。例如，邻苯二甲腈、间苯二甲腈(IPN)、对苯二甲腈(TPN)及其混合物(IPN/TPN)可以在氨溶剂中加氢生成邻苯二胺、间苯二胺(MXDA)、对苯二胺(PXDA)及其混合物(MXDA/PXDA)。

实施例 以下，通过实施例对本实施例进行详细说明，但本实施例并不限于这些实施例。实施例和比较例中各种物理性质的测定方法和评价方法如下。 [物理性质测定] 对干饼进行物理性质测定。将用研钵粉碎并通过60-80目筛获得的干粉用作测定样品。对于比表面积，使用表面积测定装置（NTS 制造）。作为预处理，将测定样品在100°C下干燥5小时，然后通过氮吸附测定（BET法）测定比表面积。接下来，对煅烧粉末进行物理性质测定。使用与上述相同的方法测定比表面积。对于镍金属表面积，使用以下方法测定并计算还原催化剂的氢吸附量。所用装置为-B（制造）。 首先，将约0.4g煅烧粉末加入玻璃U型管中。将反应管内温度设定为340℃，通入氦气(50mL/min)45分钟后，通入氢气(50mL/min)30分钟，使催化剂氢化还原。接下来，在玻璃U型管中保持还原催化剂的状态下，通入氦气(50mL/min)10分钟，自然冷却至室温。接下来，在玻璃U型管中保持还原催化剂的状态下，通入氢气(50mL/min)1分钟，重复上述操作，用气相色谱法测定排出气体的氢气浓度。

脉冲直至U型管进出口处氢气浓度的增减消失，由吸附量计算镍金属的表面积。通过氢气TPR测定还原行为。所用装置为-A（制造）。加入0.1g煅烧粉末，将反应管内温度设定为200℃，通入氦气（50mL/min），通入30分钟。然后将循环气体替换为10％氢气/90％氩气（50mL/min），以2℃/min的升温速度升温至800℃。根据此时的氢气消耗量测定还原性，计算氢气TPR峰温。接下来，测定还原稳定化产物的物理性质。用研钵粉碎后通过60-80目筛得到的粉末作为测定样品。使用与上述相同的方法测定比表面积。 还原行为使用热天平(TG)测定。装置使用差示热天平(自行制造)。加入约10mg还原稳定化物，以3%氢气/97%氮气(50mL/min)通入。以10℃/min的升温速度升温至600℃，测定400-600℃高温区重量损失率。重量损失率可视为从未还原镍中解吸的含氧化合物，成为表示未还原镍量的指标。【耐热试验】评价催化剂在液氨、氢气气氛下的耐热性。将0.4g(60-80目)还原稳定化物加入内径6mm的SUS反应管中，然后将反应管内温度设定为250℃，通入氢气(40mL/min)，通入10小时，得到还原催化剂。

然后，将反应管内压设为氢气，将温度设为120℃，通入液氨(10g/小时)和氢气(40mL/分钟)，通入14小时。通入液氨后，恢复常温常压，取出催化剂，使用XRD装置(自制)测定镍晶粒直径。【活性试验】将3质量％的石墨加入到煅烧粉中，使用压片机压成6mmφ×6mm，使用与上述相同的方法得到还原稳定化物。使用还原稳定化物进行活性(加氢反应)试验如下。将2g还原稳定化物加入高压釜反应器后，将反应管内温度设为250℃，以20mL/分钟通入50％氢气/50％氮气，通入10小时。 然后，将10g间二甲苯(和光纯药工业株式会社制造)、6.7g间苯二甲腈(东京化成工业株式会社制造)、10g液氨装入反应器，充入氢气直至反应温度为150℃。充入氢气后，在搅拌下，将反应器加热至80℃，持续2小时，进行加氢反应，得到间苯二甲胺(MXDA)。【硅藻土溶解的Si量】将80mL 10％水溶液加入2g硅藻土中，在60℃下搅拌2小时。用ICP-AES(Vista制造)测定处理液中溶解的Si量。结果如表1所示。

需要说明的是，表2表示各实施例及比较例中使用的硅藻土的平均溶解Si量。[表1] 硅藻土种类 溶解Si量(％) 煅烧品 0. #110 未煅烧品 1. 未煅烧品 1.9[实施例1] 将作为硅藻土的17.5g(未煅烧品，本公司制造)和17.5g(煅烧品，本公司制造)、作为镍源的283.2g硫酸镍六水合物(和光纯药工业株式会社制造)和1000g水在25℃下混合于3L三口烧瓶中，制备浆料。搅拌浆料，加热至70℃。 使用另一容器，将202g碳酸钠(和光纯药工业株式会社制造)溶解于1000g水中，制成沉淀剂。使用管泵，以20g/min的速度将沉淀剂倒入浆料中。倒入过程中，浆料的温度保持在70℃，并搅拌。倒入全部量后，以2℃/min的速度加热至80℃，搅拌2小时，熟化。然后，将得到的浆料用吸滤器(滤纸：)减压过滤，得到滤饼。将滤饼放入3L聚丙烯锅中，加入1000g纯水，在25℃下搅拌下再次浆化，并进行悬浮、洗涤和过滤。反复进行悬浮洗涤和过滤，直到滤液的电导率小于0.5mS/cm。 将滤饼用电干燥器在110℃下干燥12小时，得到干饼。

将干饼放入煅烧炉中在380℃下煅烧5小时，得到催化剂煅烧饼。将煅烧饼粉碎，得到催化剂煅烧粉。将催化剂煅烧粉加入内径1.4cm的SUS反应管中，用50％氢气/50％氮气（60mL/min）在400℃下还原10小时。还原稳定后，在氮气氛围中自然冷却至室温，1％氧气/99％氮气（60mL/min）循环4小时，再以4％氧气/96％氮气（60mL/min）继续循环2小时稳定，得到还原稳定产物。各次测定结果见表2。试验前后镍晶粒直径由试验前后的0.04～0.13mm/min变化为试验后的0.13mm/min。 试验后的镍晶粒直径小，耐热性高。【实施例2】将催化剂煅烧粉的还原条件替换为450℃、10小时，按照与实施例1相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果如表2所示。【实施例3】将催化剂煅烧粉的还原条件替换为380℃、10小时，按照与实施例1相同的方法得到镍硅藻土催化剂。测定结果如表2所示。【比较例1】将催化剂煅烧粉的还原条件替换为310℃、10小时，按照与实施例1相同的方法得到镍硅藻土催化剂。 测定结果示于表2。 【实施例4】 除了将硅藻土的比例变更为/=25质量％/75质量％以外，用与实施例1同样的方法得到镍硅藻土催化剂。

The of each are shown in Table 2. [ 5] The ratio of earth was by / = 75 mass% / 25 mass%, and a earth was by the same as 1. The of each are shown in Table 2. [ 2] The ratio of earth was set to = 100 mass%, and the aging time was set to 180 , and a earth was by the same as 1. The of each are shown in Table 2. [ 3] The ratio of earth was by / #110 ( , by a ) = 50 mass% / 50 mass%, and the aging time was 180 , and a earth was by the same as 1. The of each are shown in Table 2. [ 6] The aging time was设置为100分钟，通过与比较示例2相同的方法获得了镍硅藻土催化剂2. [示例7]通过与比较示例2获得的镍硅藻土催化剂，除了将衰老的温度设置为70°C，均设置了120分钟的结果。表2作为比较示例2，除了质量结果为= 100％。

每个测量的结果在表2中显示了[示例10]镍硅藻土催化剂是通过与比较示例3相同的方法获得的，除了将还原的温度设置为420°C。镍硅藻土催化剂是通过与比较示例3相同的方法获得的。除了表2中，将还原温度设置为450°C。 在示例2中，TG400-600°C时的体重减轻率为0.1％，耐热性测试后的晶体直径约为示例3，在示例3中提高了重量损失率。在钙化的硅藻土中，可以更改溶解的Si和TG400-600°C时的体重减轻率。 In 6 and 7, by the aging time and aging of the in 2, the loss rate at TG400-600°C can be and the can be even if the is only . In 8 to 12, the heat of the is good. This is based on No. 2015- filed with the Japan on 2, 2015, the of which are by . Page 1 1 2 3