一种硫酸循环及氨水循环的废旧电池回收利用工艺的制作方法
1.本发明涉及锂电池回收技术领域，具体涉及一种硫酸循环、氨水循环的废旧电池回收工艺。
背景技术：
2、废旧锂离子电池的回收利用大致可分为回收、预处理、活性物质分离和电池活性物质再利用四个阶段。其中，废旧锂离子电池的梯级利用可以最大程度地提高废旧锂离子电池的使用价值，减少后续回收的处理量，同时也能提高整个废旧锂离子电池回收过程的经济效益。由于废旧锂离子电池中还残留有一定能量，且废旧锂离子电池中各种有价值的成分是相互包裹在一起的，因此在回收废旧锂离子电池之前，需要对其进行放电、电解液处理、破碎等处理。
3、目前废旧锂电池回收利用工艺的报道较多，公开号为专利的专利为：将废旧磷酸铁锂电池放电拆解，得到正极片；将正极片用酸溶解，过滤，得到滤液和滤渣；向滤液中加入氨水，得到含有硫酸锂和硫酸铝的混合溶液b和磷酸铁沉淀；向混合溶液b中加入氨水，得到硫酸锂滤液和氢氧化铝沉淀；向硫酸锂滤液中加入含磷化合物和碱，搅拌，过滤，得到沉淀，干燥后得到磷酸锂。 公告号专利是通过对废旧磷酸铁锂电池进行预处理得到正负极粉末，再将正负极粉末与水、浓硫酸、氨水反应生成含锂溶液和铁磷渣，将二者通过固液分离得到一次浸出液和含碳的铁磷渣；将正负极粉末与一次浸出液、浓硫酸、氨水反应，进行固液分离得到二次浸出液和含碳的铁磷渣；将得到的二次浸出液加碱调节pH，通过固液分离除去铁、铝等杂质得到除污液，将得到的除污液直接与碳酸钠反应生成碳酸锂产品；无需蒸发浓缩即可将锂析出生成碳酸锂，回收率较高。
4、研究发现，现有的废旧电池回收工艺存在以下技术问题：无法实现硫酸和氨水的循环利用和锂、镍、钴、锰的高产回收，无法进一步降低回收成本，提高经济效益。
技术实现要素：
5、本发明的目的是提供一种硫酸循环、氨水循环的废旧电池回收工艺，解决现有技术无法实现硫酸、氨水的循环利用和锂、镍、钴、锰的高产回收的技术问题，进一步降低回收成本，提高经济效益。
6、本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：
7.一种硫酸循环、氨水循环的废旧电池回收利用工艺，包括以下步骤：
8、步骤1：将废旧锂电池放电、破碎、分选后得到黑色粉末、铜、铝、电解液、塑料颗粒；
9、步骤2、电解液经过100～600℃高温处理，得到含氟废气，经焚烧、喷淋后达标排放；
10、步骤3、将黑色粉末与锂萃取剂混合反应，过滤或离心分离，将硫酸锂与其它元素分离，得到富锂溶液及含镍、钴、锰的固体渣或磷酸铁渣；
11、步骤4、向富锂溶液中加入净化剂，搅拌，过滤，得到纯净的硫酸锂溶液；
12、步骤5、将纯的硫酸锂溶液依次经过树脂、活性炭吸附，得到高纯度的硫酸锂溶液；
13、步骤6：将高纯度硫酸锂溶液经双极膜系统解离，得到氢氧化锂溶液和稀硫酸溶液；将氢氧化锂溶液蒸发结晶得到氢氧化锂粉末，或通入二氧化碳气体反应得到碳酸锂粉末；将稀硫酸溶液减压浓缩得到高浓度硫酸溶液，返回步骤3作为锂提取剂使用；
14、步骤7、用重金属溶解剂溶解含镍钴锰固体渣，得到富含镍钴锰的溶液；
15、步骤8、将富镍钴锰溶液用净化剂净化，得到初步净化的富镍钴锰溶液；
16、第九步，将初步净化后的富镍钴锰溶液用萃取剂萃取分离，得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，水相用氨水皂化；
17、步骤10，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液蒸发结晶，得到硫酸镍粉末、硫酸钴粉末、硫酸锰粉末；
18、步骤11、向氨水皂化产生的硫酸铵废水中加入生石灰再生氨水，再生的氨水重复用于步骤9皂化；将硫酸铵废水通入水处理系统进行水处理得到浓水和淡水，淡水回用或外排，浓水经膜分离或蒸发浓缩后加入沉淀剂沉淀得到含锂沉淀，含锂沉淀加入锂提取剂进入系统循环。
19、进一步地，步骤3中，所述锂萃取剂为水、硫酸、双氧水、氧气、空气、碳粉、氢气、天然气中的一种或多种的混合物，所述锂萃取剂的用量为所述黑火药质量的0.1～1.5倍，反应温度为20～700℃。
20、进一步地，步骤4中，所述净化剂为磷酸、硫酸铁、氧化钙、碳酸钠、碳酸锂、草酸、氢氧化锂中的一种或多种的混合物；所述净化剂的用量为富锂溶液质量的2～60％。
21、进一步地，步骤5中，所述树脂为强酸性阳离子交换树脂，其粒径为0.8～1.2mm，吸附流速为0.5～5bv/h；所述活性炭的目数为200～325目，比表面积为400个/g，脱色率为6～24％。
22.进一步的，所述双极膜系统由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜、超滤膜组成。
23、进一步地，步骤7中，所述重金属溶解剂为水、硫酸、双氧水、二氧化硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或多种的混合物；所述重金属溶解剂的用量为含镍、钴、锰固体渣质量的3～8倍。
24、进一步地，步骤八中，所述净化剂为磷酸盐、磷酸、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、硫代硫酸钠、氢氧化钠、氨水中一种或多种的混合物；所述净化剂的用量为含镍、钴、锰固体渣质量的0.6～2.5倍。
25、进一步地，步骤九中，所述萃取剂为p207、p507、c272、260#溶剂油中的一种或多种的混合物。
26、进一步地，在步骤11中，所述沉淀剂为磷酸、硫酸铁、氧化钙、碳酸钠、碳酸锂、草酸中的一种或多种的混合物。
27、本发明的有益效果如下：
28.1.本发明废旧电池回收利用工艺包括以下步骤：将破碎、分选得到的黑色粉末经过提锂、净化、吸附、双极膜解离得到稀硫酸溶液，将稀硫酸溶液减压浓缩得到的高纯度硫酸溶液作为锂萃取剂回收利用；将富含镍、钴、锰的溶液在萃取分离过程中经氨水皂化产生的硫酸铵废水用生石灰处理。
将再生的氨水返回用于皂化反应，硫酸溶液和氨水的循环使用，减少了锂提取及皂化工艺中的锂提取剂和皂化剂的用量，降低了废旧锂电池的回收成本，适合工业化应用。
29.2.本发明采用锂萃取剂及净化剂将黑色粉末中的铜、铝、铁等金属杂质沉淀出来，通过树脂吸附、活性炭吸附除去硫酸锂溶液中的微量金属杂质及有色物质，得到高纯度的硫酸锂溶液，经双极膜解离、蒸发结晶后高产率得到氢氧化锂粉末；含镍、钴、锰的固体渣经重金属溶剂溶解、净化剂净化、萃取分离、蒸发结晶得到高纯度的硫酸镍粉末、硫酸钴粉末、硫酸锰粉末，镍、钴、锰的回收率均达到85%以上；该回收工艺实现了锂、镍、钴、锰的高产回收，提高了废旧锂电池回收的经济效益。
附图的简要说明
30.为了更清楚地说明本发明的实施例或者现有技术中的技术方案，下面对实施例或者现有技术描述中所需要用到的附图进行简单介绍。显然，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的情况下，可以根据这些附图得到其他的附图。
31、图1为本发明硫酸循环、氨水循环的废旧电池回收利用工艺流程图。
详细方法
32、下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
33.示例 1
34、如图1所示，本实施例的硫酸循环、氨水循环的废旧电池回收利用工艺包括以下步骤：
35、步骤1、将废旧锂电池放电、破碎、分选后得到黑色粉末、铜、铝、电解液、塑料颗粒；
36、步骤2、电解液经过175℃高温处理，得到含氟废气，经焚烧、喷淋后达标排放；
37、步骤3、将黑色粉末与锂萃取剂混合反应，过滤将硫酸锂与其它元素分离，得到富锂溶液及含有镍、钴、锰的固体渣或磷酸铁渣；其中，锂萃取剂为硫酸，用量为黑色粉末质量的1.2倍，反应温度为45℃；
38、步骤四、向富锂溶液中加入净化剂，搅拌、过滤，得到纯净的硫酸锂溶液；其中，净化剂为磷酸，其用量为富锂溶液质量的45％；
39、步骤5、将纯硫酸锂溶液依次经过树脂、活性炭吸附，得到高纯度硫酸锂溶液；其中，树脂为强酸性阳离子交换树脂，粒径为0.9mm，吸附流速为2.6bv/h；活性炭目数为250目，比表面积为800m2/g，脱色率为18％；
40、步骤6、将高纯度硫酸锂溶液经双极膜系统解离得到氢氧化锂溶液和稀硫酸溶液；将氢氧化锂溶液蒸发结晶得到氢氧化锂粉末，或通入二氧化碳气体反应得到碳酸锂粉末；将稀硫酸溶液减压浓缩得到高浓度硫酸溶液，返回步骤3作为锂提取剂使用；其中，双极膜系统由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜、超滤膜组成；
41、步骤7、用重金属溶解剂溶解含镍钴锰固体渣，得到富含镍钴锰的溶液；其中，重金属溶解剂为30wt％双氧水，用量为含镍钴锰固体渣质量的7.5倍；
42、步骤8、将富含镍、钴、锰的溶液通过净化剂净化，得到初步净化的富含镍、钴、锰的溶液；其中，净化剂为25wt％磷酸溶液，其用量为含镍、钴、锰固体渣质量的1.6倍；
43、第九步，将初步净化后的富镍钴锰溶液用萃取剂萃取分离得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，水相用氨水皂化；其中，萃取剂为260#溶剂油；
44、步骤10、将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液蒸发结晶，分别得到硫酸镍粉末、硫酸钴粉末、硫酸锰粉末；
45、步骤11、向氨水皂化产生的硫酸铵废水中加入生石灰再生氨水，再生氨水重复用于步骤9皂化；将硫酸铵废水通入水处理系统进行水处理得到浓水和淡水，淡水回用或外排，浓水经膜分离或蒸发浓缩后加入沉淀剂进行沉淀得到含锂沉淀，含锂沉淀中加入锂提取剂进入系统循环；其中，沉淀剂为氧化钙。
46、称量完硫酸镍粉、硫酸钴粉、硫酸锰粉后，除以硫酸镍粉、硫酸钴粉、硫酸锰粉的理论重量，可得本实施例中镍、钴、锰的回收率分别为89.5%、90.6%、86.7%。
47.示例 2
48、如图1所示，本实施例的硫酸循环、氨水循环的废旧电池回收利用工艺包括以下步骤：
49、步骤1、将废旧锂电池放电、破碎、分选后得到黑色粉末、铜、铝、电解液、塑料颗粒；
50、步骤2、电解液经过330°C高温处理，得到含氟废气，经焚烧、喷淋后达标排放；
51、步骤3、将黑色粉末与锂萃取剂混合反应，离心分离硫酸锂与其它元素，得到富锂溶液及含有镍、钴、锰的固体渣或磷酸铁渣；其中，锂萃取剂为水与碳粉按质量比3:1混合而成的混合物，其用量为黑色粉末质量的1.4倍，反应温度为86℃；
52、步骤4、向富锂溶液中加入净化剂，搅拌、过滤，得到纯净的硫酸锂溶液；其中，净化剂为质量比1:1的氧化钙和碳酸锂混合物，其用量为富锂溶液质量的52%；
53、步骤5、将纯硫酸锂溶液依次经过树脂、活性炭吸附，得到高纯度硫酸锂溶液；其中，所述树脂为强酸性阳离子交换树脂，粒径为1.1mm，吸附流速为3.6bv/h；所述活性炭目数为300目，比表面积为850m2/g，脱色率为15％；
54、步骤6、将高纯硫酸锂溶液经双极膜系统解离得到氢氧化锂溶液和稀硫酸溶液；将氢氧化锂溶液蒸发结晶得到氢氧化锂粉末，或通入二氧化碳气体反应得到碳酸锂粉末；将稀硫酸溶液减压浓缩得到高浓度硫酸溶液，返回步骤3作为锂提取剂使用；其中，双极膜系统由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜、超滤膜组成；
55、步骤7、采用重金属溶解剂溶解含镍钴锰固体渣，得到富镍钴锰溶液；其中，重金属溶解剂为水与亚硫酸钠按质量比4:1混合而成，其用量为含镍钴锰固体渣质量的6倍；
56、步骤8、将富含镍、钴、锰的溶液通过净化剂净化，得到初步净化的富含镍、钴、锰的溶液；其中，所述净化剂为碳酸氢铵，其用量为含镍、钴、锰固体渣质量的0.9倍；
57、步骤9、将初步净化后的富镍钴锰溶液经萃取剂萃取分离，得到硫酸镍溶液，
硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，用氨水皂化水相；其中萃取剂为p507；
58、步骤10、将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液蒸发结晶，分别得到硫酸镍粉末、硫酸钴粉末、硫酸锰粉末；
59、步骤11、向氨水皂化产生的硫酸铵废水中加入生石灰再生氨水，再生氨水重复用于步骤9皂化；将硫酸铵废水通入水处理系统进行水处理得到浓水和淡水，淡水回用或外排，浓水经膜分离或蒸发浓缩后加入沉淀剂进行沉淀得到含锂沉淀，含锂沉淀中加入锂提取剂进入系统循环；其中，沉淀剂为碳酸锂。
60、称量硫酸镍粉、硫酸钴粉、硫酸锰粉后，除以硫酸镍粉、硫酸钴粉、硫酸锰粉的理论重量，可得本实施例中镍、钴、锰的回收率分别为87.8%、88.7%、85.2%。
61.示例 3
62、如图1所示，本实施例的硫酸循环、氨水循环的废旧电池回收利用工艺包括以下步骤：
63、步骤1、将废旧锂电池放电、破碎、分选后得到黑色粉末、铜、铝、电解液和塑料颗粒；所述废旧锂电池选用三元锂电池或磷酸铁锂电池；
64、步骤2、电解液经485℃处理后得到含氟废气，经焚烧、喷淋处理后达标排放；
65、步骤3、将黑色粉末与锂萃取剂混合反应，过滤将硫酸锂与其它元素分离，得到富锂溶液及含镍、钴、锰的固体渣或磷酸铁渣；其中，锂萃取剂为天然气，用量为黑色粉末质量的1.3倍，反应温度为665℃；
66、步骤四、向富锂溶液中加入净化剂，搅拌、过滤，得到纯净的硫酸锂溶液；其中，净化剂为质量比1:1的碳酸锂与氢氧化锂混合物，其用量为富锂溶液质量的60％；
67、步骤5、将纯硫酸锂溶液依次经过树脂、活性炭吸附，得到高纯度硫酸锂溶液；其中，所述树脂为强酸性阳离子交换树脂，粒径为1.2mm，吸附流速为4.6bv/h；所述活性炭的目数为325目，比表面积为/g，脱色率为22%；
68、步骤6、将高纯硫酸锂溶液经双极膜系统解离得到氢氧化锂溶液和稀硫酸溶液；将氢氧化锂溶液蒸发结晶得到氢氧化锂粉末，或通入二氧化碳气体反应得到碳酸锂粉末；将稀硫酸溶液减压浓缩得到高浓度硫酸溶液，返回步骤3作为锂提取剂使用；其中，双极膜系统由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜、超滤膜组成；
69、步骤7、采用重金属溶解剂溶解含镍钴锰固体渣，得到富镍钴锰溶液；其中，重金属溶解剂为质量比为2:1的硫酸和焦亚硫酸钠混合物，其用量为含镍钴锰固体渣质量的6.5倍；
70、步骤8、将富镍钴锰溶液通过净化剂净化，得到初步净化的富镍钴锰溶液；其中，所述净化剂为质量比为1:3的氢氧化钠和氨水混合物，其用量为含镍钴锰固体渣质量的2.3倍；
71、第九步，将初步净化后的富镍钴锰溶液用萃取剂进行萃取分离，得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，用氨水对水相进行皂化；其中，萃取剂为c272和260#溶剂油按体积比3:1混合而成的混合物；
72、步骤10，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液蒸发结晶，得到硫酸镍粉末、硫酸粉末及
硫酸钴粉末、硫酸锰粉末；
73、步骤11、向氨水皂化产生的硫酸铵废水中加入生石灰再生氨水，再生氨水重复用于步骤9皂化；将硫酸铵废水通入水处理系统进行水处理得到浓水和淡水，淡水回用或外排，浓水经膜分离或蒸发浓缩后加入沉淀剂进行沉淀得到含锂沉淀，含锂沉淀中加入锂提取剂进入系统循环；其中，沉淀剂为碳酸锂。
74、称量硫酸镍粉、硫酸钴粉、硫酸锰粉后，除以硫酸镍粉、硫酸钴粉、硫酸锰粉的理论重量，可得本实施例中镍、钴、锰的回收率分别为88.6%、89.5%、85.4%。
75.上述内容仅为本发明的结构举例及说明，本领域技术人员可对上述具体实施例进行各种修改或增补，或以类似方式进行替换，只要不脱离本发明的结构或不超出权利要求所界定的范围，均应属于本发明的保护范围。
76. 在本说明书的描述中，引用术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意味着结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特性包含在本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，上述术语的示意性表述不一定指代同一实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特性可以以合适的方式组合在任何一个或多个实施例或示例中。
77. 以上公开的本发明的优选实施例仅用于帮助说明本发明。优选实施例并未详细描述所有细节，也并非将本发明限制于仅特定的实现方法。显然，基于本说明书的内容可以做出许多修改和变化。本说明书选择并具体描述这些实施例是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，以便本领域技术人员能够更好地理解和使用本发明。本发明仅由权利要求及其全部范围和等同物限定。
技术特点：
1.一种硫酸循环、氨水循环的废旧电池回收利用工艺，其特征在于包括如下步骤：步骤1、将废旧锂电池放电后进行破碎、分选，得到黑色粉末、铜、铝、电解液及塑料颗粒；步骤2、将电解液经100-600℃高温处理，得到含氟废气，含氟废气经焚烧喷淋处理后达标排放；步骤3、将黑色粉末与锂萃取剂混合进行反应，通过加压过滤或离心过滤，使其中的硫酸锂与其它元素分离，得到富锂溶液及含镍、钴、锰的固体渣或磷酸铁渣；步骤4、向富锂溶液中加入净化剂，搅拌过滤，得到纯净的硫酸锂溶液；步骤5、将纯净的硫酸锂溶液依次经过树脂吸附、活性炭吸附，得到高纯度的硫酸锂溶液； 步骤六、将高纯度硫酸锂溶液经双极膜系统解离，得到氢氧化锂溶液和稀硫酸溶液；将氢氧化锂溶液蒸发结晶，得到氢氧化锂粉末，或通入二氧化碳气体反应，得到碳酸锂粉末；将稀硫酸液减压浓缩后得到高浓度硫酸溶液，返回步骤三作为锂提取剂使用；步骤七、将含镍、钴、锰的固体渣用重金属溶解剂溶解，得到富含镍、钴、锰的溶液；步骤八、将富含镍、钴、锰的溶液经净化剂净化，得到初步净化的富含镍、钴、锰溶液； 步骤九，富含镍的初步纯化溶液，通过萃取剂提取并分离，以获得硫酸盐溶液，硫酸盐溶液和硫酸盐溶液，锰相，水相是由硫酸盐和硫酸盐溶液固定的，硫酸盐的硫酸盐溶液，硫酸盐的硫酸盐溶液；粉末，硫酸钴粉和硫酸锰粉分别为十一阶段，将速度添加到硫酸铵废水中，从而产生了氨水的氨水，从重复使用或排放，将浓缩的水通过膜或蒸发和浓缩分离，并添加沉淀物以使含锂的沉淀物，并将锂提取剂添加到含锂的沉淀物中以输入系统循环。
2.用硫酸循环和氨循环的废物回收过程，根据第3步中的锂提取剂是一种或多种水，硫酸，过氧化氢，氧气，氧气，空气，空气，碳粉，碳粉，氢气，氢气和天然气体的含量为7.1 的量为5次，根据权利要求1的硫酸循环和氨循环的固定过程，在步骤4中的净化器是一种或多种磷酸，硫酸三钙，氧化钙，碳酸钠，碳酸钠，碳酸盐，草酸盐，草酸酸，草酸含量，羟基含量的含量为2至60％， 4.根据权利要求1的硫酸循环和氨水循环的废物电池回收过程，其特征是步骤5中的树脂是一个强酸阳离子交换树脂，其粒径为0.8-1.2 mm，吸附流量流量为0.5-5 bv/h，是行动率/h的范围为6-2-3-25-3-25-3-3-3; 5.根据权利要求1的硫酸循环和氨水循环的废物电池回收过程，其特征是双极膜系统由双极膜，阴离子交换膜，阳离子交换膜，逆渗透膜，纳米纤维膜和肛门超出胶质膜组成。 6.用硫酸循环和氨水循环1的废物电池回收过程，其特征是，在步骤7中，重金属溶解剂是一种或多种水，硫酸，过氧化氢，硫酸二氧化硫，硫酸钠，硫酸钠硫酸钠和较重的元素的混合物；锰。含有镍，钴和锰的固体炉渣的质量5。
时间。8。循环使用硫酸循环和氨水循环的过程，根据第9步中的提取物是p207，p207，p507，c272和260＃的混合物的混合物。一种或多种磷酸，硫酸三钙，氧化钙，碳酸钠，碳酸锂和草酸的作用。
技术摘要
该发明披露了用硫酸循环和氨水循环的废物回收过程，并与锂电池的技术领域有关，该发明用于解决技术问题粉碎和排序受到锂提取，纯化，吸附和双极膜解离，以获得稀硫酸溶液，并且在压力浓度降低后获得的高纯度硫酸溶液在降低压力浓度后获得了液化剂的溶液和分离的硫酸盐量，并将其作为分离的硫酸盐素化。通过速lime处理再生氨水的氨基水的回收； 锂，钴，钴和锰的高收益是通过回收废物锂电池的经济利益的经济利益。
技术研发人员：朱江
受保护的技术用户：Anhui Nandu Huabo新材料技术有限公司。
技术开发日：2022.06.22
技术公告日期：2022/9/8