摘要：农药废水由于浓度高、毒性大、污染物成分复杂等特点，成为现代工业废水处理的难题之一，采用有效、经济的工艺处理农药废水对环境保护和可持续发展至关重要。本文综述了当前农药废水处理的研究现状，介绍了包括物理法、化学法和生物法在内的各种农药废水处理技术，分析了它们的原理及结果，介绍了多种组合工艺技术，并对未来农药废水处理的研究进行了展望。
关键词：农药废水；处理技术；研究进展
随着我国农业现代化水平的提高，我国农业生产过程中农药使用水平也随之提高，促进了我国农药行业的发展。据国家统计局数据显示，2018年我国化学农药原药产量为208.3万吨。据不完全统计，全国农药行业每年排放废水约15亿吨，但其中得到处理的只有7%，处理达标的占比就更小了，只有处理量的百分之几[1]。农药废水是一种难处理的高浓度毒性有机废水，其突出特点是废水成分复杂、水质水量不稳定、有机物浓度高。 若处理不当，即使只有极微量的该类物质（pg/L至ng/L）混入饮用水源中，长期饮用该类水源也可能使居民面临相应的健康风险，如癌症、遗传畸形、神经发育障碍和免疫系统受损等[2]。若未经处理直接排放，还会对周边环境、地下水和水生生物造成严重影响[3]。
农药废水处理的关键点是尽量降低污染物浓度。目前，我国在农药废水处理研究中基本形成了物理法、化学法、生物法三种处理方法以及以上三种方法相结合的方法。本文将对各种方法进行简单介绍。
1 物理方法
1.1 提取方法
萃取法是向原溶液中加入一种不溶于原溶剂而对某些溶质溶解度较大的溶剂，利用溶液中各组分对新加入溶剂溶解度不同的特点，将在新加入溶剂中溶解度大的溶质置换到新溶剂中，达到分离原溶剂中各组分、净化溶液的目的。目前，较常用的方法有液膜萃取和复合萃取。例如，利用酚类物质在有机溶剂和水中溶解度差别较大的特点，将有机萃取剂与含酚废水混合，酚类物质就会转移到溶解度较大的有机相中，酚类物质被萃取出来，从而去除废水中的酚类物质[4]。
1.2 空气吹脱和空气吹脱
气提和空气吹脱是指将一股载气吹入废水中，使气液充分接触，使溶液中的部分挥发性物质转化为气体，从而达到净化溶液的目的。若载气为水蒸气则称为气提，若载气为空气则称为空气吹脱。牟帅等[5]研究了气提在高氨氮废水处理中的应用。实验结果表明，经气提技术处理的高浓度含氨废水中氨氮值可达/L以上，NH3-N去除率可达99%以上。此外，气提技术还可将浓氨水转化为铵盐进行循环利用，从而提高经济效益。
1.3 吸附法
吸附法分为活性炭吸附法、树脂吸附法和其他方法。吸附法是利用活性炭、树脂等多孔性固体吸附废水中的一种或多种污染物，回收或去除某些污染物，从而净化废水的方法。唐学辉等[6]研究了粉末活性炭（PAC）对有机农药敌敌畏、敌百虫、甲基硫菌灵污染原水的应急处理效果。结果表明，PAC对敌敌畏、敌百虫、甲基硫菌灵均有明显的吸附去除效果，且随着PAC投加量和吸附时间的增加，去除能力增强。污染源特性对吸附有一定影响，温度对吸附影响不大。PAC可处理超标26倍的敌敌畏、超标10倍的敌百虫和超标42倍的甲基硫菌灵。
1.4 沉淀法
沉降法是向溶液中加入絮凝剂，利用絮凝剂消除小颗粒间的排斥力，使小颗粒接触并聚集成大颗粒，破坏溶液中原有小颗粒间的力平衡，使聚集的大颗粒沉降下来，从而达到净化农药废水的目的。按机理混凝可分为压缩双层、吸附—电中和、吸附—架桥、沉淀物捕集四种类型[7]。絮凝剂按化学组成可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂包括无机混凝剂和无机高分子絮凝剂，如硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等；有机絮凝剂包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂，如聚丙烯酰胺、甲醛双氰胺等。
1.5 膜分离
对于溶液而言，膜分离是利用膜的选择透过性，将某些离子、分子或颗粒从溶剂中分离出来的过程。溶质透过膜的方法称为透析，溶剂透过膜的方法称为渗透。用于废水处理的常见膜分离方法有电渗析、反渗透、微滤、超滤、纳滤等。与其他物理方法相比，膜分离具有不发生相变、能耗低、工艺简单、不污染环境、易于实现自动化等优点。张勤库等[8]研究了利用膜分离技术处理百草枯生产废水。实验研究发现，纳滤和反渗透膜在最佳条件下运行时，氨氮的截留率分别可达37%和65%。如果对反渗透膜出水进一步处理，废水即可达标排放，实现企业清洁生产。
1.6 离子交换法
离子交换法是利用改性制备的含有特殊功能基团的交换树脂来净化农药废水，是利用离子交换剂中可交换基团与溶液中各种离子的离子交换功能的差异进行分离的方法。树脂具有化学性质稳定、使用寿命长、使用条件温和等优点，因此利用树脂处理农药废水具有很大的研究价值。石希成[9]利用离子交换技术对乐果农药废水进行了综合处理研究。他首先利用正交实验法初步确定了工艺条件，然后对废水流入离子交换柱前的pH值、废水在离子交换柱中的流速、树脂加入量等主要因素进行了优化。最后确定了离子交换技术的处理条件，动态吸附率可达43%，静态吸附率可达40%。
2 化学法
农药废水化学处理是指通过不同方式诱发化学反应和传质，去除农药废水中的污染物或将其转化为无害物质的降解处理方法。 大致可分为：焚烧法、电渗析法（离子膜电解技术）、氧化法。
2.1 焚烧
焚烧法处理农药废水是将高浓度有机废水在一定的高温(1000℃左右)和充足的氧气条件下进行焚烧，主要燃烧其可燃部分或惰性成分。在高温焚烧下，可燃物将全部燃烧，只剩下粉尘和不燃物质，可作为合适的填料。焚烧后，农药废水中的部分有毒有害物质可转化为无害物质(二氧化碳和水)，并可回收热能。焚烧法最大的优点是不需要处理废弃物，也不用考虑废弃物填埋场的选择。但焚烧法仍存在空气污染、运行成本高等问题。张永梅等[10]采用焚烧法处理高浓度有机农药废水。试验中采用循环流化床焚烧炉，将有机物焚烧成无害物质，达到排放标准。 实验结果表明,采用焚烧法处理农药废水,降低了废水处理系统的负荷且运行更加稳定,具有良好的经济性和可操作性。
2.2 电渗析
农药废水经过初步处理后仍含有大量的盐分和毒性，直接排放会污染环境，电渗析可以很好地解决这一问题。电渗析作为膜处理技术的一种，利用半透膜的选择性渗透性，结合电化学进行净化分离，可以去除溶解度较大的盐分。电渗析在含盐农药废水的处理中得到了广泛的应用。电渗析具有处理效率高、设备设计灵活、经济节能、操作方便等特点，但无法去除溶解度较低的盐分和不带电的物质，因此仍存在一定的局限性。关英等[11]利用电渗析法制作了新型膜电解反应器处理含盐农药废水，对比了传统三室膜电解反应器(RT)和改进后的新型反应器(RN)的运行效果，结果表明RN的处理效果优于RT，具体表现为对农药废水中的有机物有直接的降解作用，脱盐效果更好，电流效率更高。
2.3 氧化法
氧化方法通常根据其氧化剂和氧化方式的不同而区分，大致可分为臭氧氧化、氧化、光催化氧化、湿式氧化等。
2.3.1 湿式空气氧化法（WAO）
湿式氧化法是利用气态氧(通常是空气)在高温高压条件下将农药废水中的有机物氧化成CO2和H2O，此法多适用于高浓度、高毒、重污染的有机农药废水。湿式氧化法的优点是缩短废水停留时间，降低所需反应条件难度，提高氧化效率，但湿式氧化法的设备运行成本较高。在湿式氧化法中，湿式催化氧化法(WACO)应用最为广泛，湿式催化氧化法降低了反应温度和压力，缩短了操作时间，提高了其在工业上的利用率。杨敏[12]等采用催化湿式氧化反应装置对农药废水的处理进行了研究，结果表明，农药废水经湿式催化氧化法处理后，其中的有毒物质已经转化为无毒物质，生物大分子也降解为可降解的小分子。
2.3.2臭氧氧化法
臭氧具有很强的氧化能力，在化学工业中应用十分广泛，对处理农药废水，特别是难生物降解的废水特别有效。臭氧氧化法一般将臭氧发生器与空气-水接触装置相结合，通常用含有低浓度臭氧的空气或氧气进行处理。臭氧氧化法的优点是反应时间短、反应过程易控制、不产生二次污染，但其臭氧利用率低、电耗较高。张毅等[13]采用DHX-LY-1臭氧发生器处理模拟有机磷农药废水，结果表明，臭氧氧化法处理有机磷农药废水是可行的，且在固体催化剂存在下效果更佳。
2.3.3 氧化法
氧化法利用Fe2+和H2O2组成的体系(其中Fe2+起催化剂的作用)生成氧化性极强的羟基自由基，将农药废水中难降解的有机物氧化分解。吴其墨等[14]在强酸性条件下利用试剂处理除草剂母液废水，发现去除率提高，且生化处理主体部分有机物含量大大降低。
2.3.4 光催化氧化法
光催化氧化技术利用半导体作为催化剂，通过光照射产生一系列氧化还原反应，分解农药废水中的有机和无机污染物。由于该方法二次污染小、无毒、反应速率快、降解效率高，在农药废水处理中得到广泛应用。闫丹等[15]利用纳米光对敌敌畏农药废水进行催化氧化实验。实验结果表明，在最佳水平下，光催化氧化技术可处理COD浓度为/L的敌敌畏农药废水，COD去除率可达40%。
2.4 断点氯化法
断点氯化法的原理是向农药废水中加入足量的氯或次氯酸钠，使废水中的氨氮转化为氯气，从而去除废水中的氮[16]。发生的反应可表示为：
NH+4 +1.5HClO→0.5N2+1.5H2O+2.5H+ +1.5Cl－
随着通氯量的增加，废水中氨氮浓度不断降低，在某一点上氨氮浓度为0，农药废水中氯含量也处于最低状态，此点称为断点。杨红新等[17]利用断点氯化技术研究农药废水中氨氮的去除效果，调研了断点氯化技术对农药企业废水中氨氮的去除效果，分析了可能影响断点氯化效果的各类因素，得到了最适宜的运行条件，在此运行条件下氨氮去除率可达80%。但断点氯化法有一个缺点，就是氯化后的废水中含有余氯，氯与水中的有机物反应生成有机氯化物，易造成二次污染，需要通过过滤、活性炭吸附等方法去除。
3 生物学方法
3.1 活性污泥法
活性污泥法自1913年由英国克拉克和盖奇在英国曼彻斯特污水实验站发明以来，已广泛应用于处理各类废水。活性污泥法可从污水中去除可溶性和胶体性难生物降解有机物以及活性污泥吸附的悬浮物。传统活性污泥法是目前应用最为广泛的污水好氧生化处理系统，污水处理效果优良。但由于微生物的降解作用，曝气池容易出现前端供氧不足的情况，因此进水有机负荷不宜过高。因此，近年来出现了许多改进的活性污泥法，如AAO工艺，在去除有机碳污染物的同时，还能去除污水中的氮、磷；SBR工艺也得到了发展，可以防止污泥膨胀，效率较高，尤其对难降解有机物的降解效果显著。 邱毅 [18] 采用推流折流板曝气活性污泥工艺处理有机磷农药废水，各项指标均达到 85% 以上。
3.2 生物膜法
生物膜法是在供氧充分的条件下，利用生物膜对废水进行稳定、澄清的处理方法。生物膜是由高密度的好氧菌、厌氧菌、真菌和藻类组成的生态系统。处理技术有生物滤池（普通生物滤池、高负荷生物滤池、塔式生物滤池等）、生物转盘、生物流化床和生物接触氧化设备等。生物膜法具有比表面积大、污泥产出率低、去除率高等特点，可应用于农药废水的深度处理。庄艳等[19]采用悬浮组合载体和流化载体改造A/O悬浮工艺，用于农药废水的生化处理。 两级平均COD去除率：悬浮载体为90.06%和91.42%，流化载体为93.73%和93.68%，悬浮载体为23.59%和55.42%，流化载体为68.97%和90.21%，表明生物膜工艺明显优于悬浮活性污泥工艺。
4 组合方法
随着传统方法的不断成熟和新技术的不断涌现，考虑到实际农药废水中成分的复杂性、毒性较大，在实际生产应用中采用单一方法往往不能取得满意的效果，而组合方法往往能更加有效的解决更多的问题，因此组合方法在生产中的应用越来越多。
氧化是处理废水的经典方法，它与近年来流行的Fe/C微电解法相结合，形成一种新型的组合工艺，这种组合工艺在废水处理中取得了较好的进展。闫兵[20]、夏景芳[21]、黄艳梅[22]等人在处理草甘膦废水时，采用单一的Fe/C微电解法或氧化法，COD只能降低75%左右；李翔等[23]采用Fe/C微电解与氧化法相结合，COD和甲醛去除率均达到90%以上，废水达到工业二级废水排放标准。
化学与生物处理相结合也往往能取得良好的效果。程明等[24]采用Fe/C微电解与生物法相结合，在适当的条件下使外排废水中的COD及其他有害物质达到排放标准；吴菊珍等[25]采用Fe/C微电解+氧化+厌氧与好氧生物处理组合工艺，对难降解农药废水取得了很好的处理效果，能够使出水达到《污水综合排放标准》（-1996）的一级标准。
此外，陈静等[26]还以某农药化工厂产生的甲基磺草酮生产废水为研究对象进行了小规模试验，采用硫酸亚铁络合沉淀-H2O2氧化破氰-三效蒸发+铁碳微电解-氧化组合工艺，将农药生产废水处理与综合废水、生活废水处理结合起来，依次去除和降低废水中的氰化物、盐、COD等，提高废水的可生化性。随后，他们又结合混凝沉淀处理和生化处理，在COD去除和氰化物去除方面取得了良好的效果，使废水达到《污水综合排放标准》（-1996）中的一级排放标准。
5 结论
农药废水因其对环境和人类的极大危害而受到广泛关注。处理农药废水的技术复杂，各有优缺点。例如物理方法中的吸附法吸附能力强，但吸附剂一般价格昂贵，再生费用高；化学方法中的光催化氧化法操作简单，但需用光催化剂，成本较高；湿式氧化法处理效果较好，但操作复杂，能耗高。如何将不同的方法组合在一起，与其他可组合的污水处理工段形成耦合工艺等手段，优化农药废水的处理效果，或将成为未来研究的重要方向。除了结合现有的相对成熟的工艺外，科研人员还需要开发新的工艺，探索更高效的处理农药废水的方法。