一种非晶态NiOOH/Ni3S2异质结构型镍基复合物催化剂及其制备方法和应用
非晶态NiOOH/Ni3S2异质结构镍基复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电化学催化材料领域，涉及Ni9S8相变诱导非晶态Ni0OH/Ni3S2异质结构镍基复合催化剂、其制备方法及其在电化学析氧反应中的应用。
背景技术：
2、目前环境污染、能源枯竭已成为人类可持续发展的障碍，因此需要开发清洁、可再生的新能源来替代传统化石能源，从而扫清障碍，走可持续发展之路。氢能被认为是最有希望替代化石能源的清洁能源，而在众多的获取氢能的方法中，水电解制氢技术被认为是最有前途的方式。水电解过程涉及阴极析氢和阳极析氧两个半反应。析氧反应动力学非常缓慢，需要优异的催化剂来降低反应能垒，提高能量转化效率。优异的析氧反应催化剂大多为贵金属基催化剂，如Ru基、IR基催化剂。由于贵金属催化剂储量少、价格昂贵，不利于大规模应用，因此开发储量丰富、价格低廉的非贵金属基催化剂成为研究热点。
3、在众多的非贵金属基催化剂中，镍基催化剂由于镍储量丰富、价格低廉、容易提取等特点，受到了广泛的关注。镍可以与多种非金属和金属形成化合物或合金，从而优化镍的电子结构，形成优异的镍基催化剂。其中，镍基硫化物化合物表现出了优异的电催化性能。而且镍基硫化物化合物由于价态和组成多变，具有非常丰富的电催化选择性，可以应用于析氢反应、析氧反应、氧还原反应等，因此镍基硫化物化合物可以作为优异的电化学析氧反应催化剂。为了进一步提高镍基催化剂的析氧性能，可以通过元素掺杂、异质结构构建、缺陷工程等策略调控催化剂的电子结构，从而优化反应途径，降低反应能垒。 基于以上考虑，我们以硫化镍为起点，首先通过水热法合成Ni9S8/Ni3S2预催化剂，然后通过原位电化学活化策略将Ni9S8转化为非晶态NiOOH，合成了非晶态NiOOH修饰的异质结构催化剂（a-Ni9S8/Ni3S2），使其成为高效的电化学析氧反应催化剂。
技术实现要素：
4、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种Ni9S8相变诱导非晶态Ni0OH/Ni3S2异质结构镍基复合电化学析氧催化剂及其制备方法和用途。本发明首先采用浓盐酸对泡沫镍基底进行预处理，去除表面杂质及氧化物；其次采用水热法在处理后的泡沫镍基底上负载Ni9S8/Ni3S2异质结构材料；然后采用循环伏安活化法合成a-Ni9S8/Ni3S2异质结构催化剂，解决了催化剂动力学慢的问题，提高了催化剂在碱性电解液中的性能。
5.本发明提出了一种Ni9S8相变诱导的非晶态Ni0OH/Ni3S2异质结构镍基复合催化剂，该催化剂是在富含Ni3S的泡沫镍上形成的
2-非晶态NiOOH异质界面复合催化材料。
6.本发明提供了一种Ni9S8相变诱导的非晶态Ni0OH/Ni3S2异质结构镍基复合材料
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
7.（1）泡沫镍预处理
8、将一定面积的泡沫镍放置在烧杯中，加入一定浓度的盐酸溶液并超声处理一定时间，再依次用去离子水和乙醇超声清洗并烘干；
9.（2）通过水热法将Ni9S8/Ni3S2预催化材料负载到处理后的泡沫镍基底上
10、将一定量的镍盐和硫脲溶解于一定量的去离子水中，磁力搅拌得到均匀的溶液，转移至高压反应器中，然后放入步骤（1）预处理好的泡沫镍，最后放入烘箱中，在一定温度下反应一定时间，得到预催化剂Ni9S8/Ni3S2；
11.(3) 电化学活化合成a-Ni9S8/Ni3S2异质结构催化剂
12.在三电极体系中，以碳棒和HG/HGO电极分别作为对电极和参比电极，以Ni9S8/Ni3S2预催化剂为工作电极，在一定浓度的氢氧化钾水溶液中，以一定的扫速、一定的电压范围内，采用循环伏安法进行电化学活化，直至循环伏安曲线接近重合，得到a-Ni9S8/Ni3S2催化剂。
13、步骤（1）中，泡沫镍的面积为1cm
×
1cm，盐酸溶液中去离子水与浓盐酸的体积比为1:1，超声时间为10min。
14、步骤（2）中镍盐、硫脲、去离子水的配比为5mmol：5～：40ml，镍盐为nicl2·
6水位。
15、步骤（2）中，反应温度为100～140℃，反应时间为0.1～3h。
16.步骤（3）中氢氧化钾水溶液浓度为1.0M，电压范围为0.925-2.425V（vs.Rhe，Rhe为可逆氢电极），扫速为0.1-100mV/s。
17.本发明制备的Ni9S8相变诱导形成的非晶态Ni0OH/Ni3S2异质结构镍基复合析氧催化材料用于碱性条件下电催化析氧反应的用途。
18、本发明的优点是：
19. (1)本发明制备的Ni9S8相变诱导非晶态Ni0OH/Ni3S2异质结构镍基复合析氧催化剂具有较高的电催化析氧活性和长期稳定性。本发明首先通过简单的水热法合成Ni9S8/Ni3S2预催化剂，然后通过原位电化学活化策略将Ni9S8转化为非晶态Ni0OH，从而合成了非晶态Ni0OH修饰的异质结构Ni3S2(a-Ni9S8/Ni3S2)催化剂。合成的镍基复合催化剂具有丰富的异质界面，提高了催化反应过程中的电荷转移速率，因而具有优异的电催化析氧性能。
20.（2）本发明采用一步水热-一步电化学活化法，操作简单且原料廉价易得，易于规模化实现，可应用于电催化析氧反应领域。
附图的简要说明
21.图1为实施例1制备的催化剂的X射线衍射图。
22.图2为实施例1制备的催化剂的扫描电子显微镜照片。
23.图3为实施例1制备的催化剂的高倍透射电子显微镜照片。
24.图4为按实施例1制备的催化剂的X射线光电子能谱，a催化剂中Ni的X射线光电子能谱，b催化剂中S的X射线光电子能谱。
25.图5为实施例1制备的催化剂的线性扫描伏安曲线。
详细方法
26、为了使本发明的技术思想和优点更加清楚明白，下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明：应当理解，实施例仅用于说明本发明，并非用于限制本发明的保护范围。
27、实施例中催化剂工作电极的面积为1.0cm2。为了使电化学测试得到的数据具有可比性，以下实施例均采用上海辰华仪器有限公司Chi 660E电化学工作站进行电化学测试。测试条件为：以石墨电极为对电极，以Hg/HGO电极为参比电极，与催化剂共同组成三电极体系，电解液为1.0M Koh水溶液。
28.示例 1
29.（1）泡沫镍预处理
30. 1厘米
×
将1 cm泡沫镍放入水与浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液中超声处理10 min，再依次用去离子水、乙醇超声清洗并烘干。
31.（2）采用水热法在处理后的泡沫镍基底上负载Ni9S8/Ni3S2
32. 将 5 mmol 六水合氯化镍和硫脲溶解于 40 ml 去离子水中，磁力搅拌，得到均匀溶液。将溶液转移至 50 ml 高压釜中，将 1 cm
×
最后将1cm泡沫镍放入烘箱中，在140℃下反应3h，得到预催化剂Ni9S8/Ni3S2。
33.(3) 电化学活化合成a-Ni9S8/Ni3S2异质结构催化剂
34. 在三电极体系中，以碳棒为对电极，Hg/HGo电极为参比电极，以预催化剂Ni9S8/Ni3S2为工作电极，在1.0 M氢氧化钾溶液中采用循环伏安法，在0.925~2.425 V（vs. Rhe）电压范围内进行电化学活化，扫速为100 mV/s，直至循环伏安曲线几乎重合，即得到A-Ni9S8/Ni3S2催化剂。
35.图1为实施例1制备的催化剂的XRD谱，从图中可以看出，Ni9S8/Ni3S2催化剂经原位电化学活化后，Ni9S8相消失，仅剩下Ni3S2相。
36.图2为实施例1制备的催化剂的扫描电镜照片，从图中可以看出催化剂形貌为粗糙的纳米片组成的网络结构，可以暴露丰富的活性位点。
37.图3为实施例1制备的催化剂的高倍透射电子显微镜照片，测得电化学活化后的a-Ni9S8/Ni3S2催化剂的晶格间距仅为d=0.206nm，属于Ni3S2的（202）晶面，而不存在Ni9S8的晶格信息，证明Ni9S8在活化过程中发生了相变。
38.图4为实施例1制备的催化剂的X射线光电子能谱，未活化的Ni9S8/Ni3S2中Ni主要为零价和二价，活化后a-Ni9S8/Ni3S2中Ni主要为二价和三价，证明了有Ni0OH的生成。从图中可以看出活化后S的含量减少，说明Ni9S8在活化过程中发生了转变过程，硫元素溶解或被氧化为硫酸盐物种。
39.图5为实施例1制备的催化剂的线性扫描伏安法（LSV）曲线，从图中可以看出在电流密度10mA/cm2下，析氧反应的过电位为197mV，通过对比可以看出性能优于大对数电化学析氧催化剂。并且与未活化的Ni9S8/Ni3S2样品对比发现活化反应生成高价态的Ni
3+
，可显著提高催化材料的催化析氧活性。
结合XRD、HRTEM和XPS表征可知，Ni9S8/Ni3S2中Ni9S8经过活化后转变为非晶态的NiOOH，成功制备了NiOOH/Ni3S2异质结构催化剂。
41.示例 2
42.（1）镍泡沫预处理
43. 1厘米
×
将1 cm泡沫镍放入水与浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液中超声处理10 min，再依次用去离子水和乙醇超声清洗并干燥。
44.（2）采用水热法在处理后的泡沫镍基底上负载Ni9S8/Ni3S2
45. 将 5 mmol 六水合氯化镍和 5 mmol 硫脲溶解于 40 ml 去离子水中，磁力搅拌，得到均匀溶液。将溶液转移至 50 ml 高压釜中，将 1 cm
×
最后将1cm泡沫镍放入烘箱中，在140℃下反应3h，得到预催化剂Ni9S8/Ni3S2。
46.（3）电化学活化合成a-Ni9S8/Ni3S2异质结构催化剂
在三电极体系中，以碳棒和Hg/HGo电极分别作为对电极和参比电极，以预催化剂Ni9S8/Ni3S2作为工作电极，在1.0 M氢氧化钾溶液中采用循环伏安法进行电化学活化，扫速为100 mV/s，电压范围为0.925~2.425 V（vs. Rhe），直至循环伏安曲线几乎重合，即得到A-Ni9S8/Ni3S2催化剂。
48.示例 3
49.（1）镍泡沫预处理
50. 1厘米
×
将1 cm泡沫镍放入水与浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液中超声处理10 min，再依次用去离子水和乙醇超声清洗并干燥。
51.（2）采用水热法在处理后的泡沫镍基底上负载Ni9S8/Ni3S2
52. 将 5 mmol 六水合氯化镍和硫脲溶解于 40 ml 去离子水中，磁力搅拌，得到均匀溶液。将溶液转移至 50 ml 高压釜中，将 1 cm
×
最后将1cm泡沫镍放入烘箱中，在140℃下反应3h，得到预催化剂Ni9S8/Ni3S2。
53.(3) 电化学活化合成a-Ni9S8/Ni3S2异质结构催化剂
54.以碳棒和Hg/HGO电极分别作为对电极和参比电极，预催化剂Ni9S8/Ni3S2作为工作电极，在1.0 M氢氧化钾溶液中采用循环伏安法进行电化学活化，扫速为100 mV/s，电压范围为0.925~2.425 V（vs. Rhe），直至循环伏安曲线几乎重合，得到A-Ni9S8/Ni3S2催化剂。
55.示例 4
56.（1）泡沫镍预处理
57. 1厘米
×
将1 cm泡沫镍放入水与浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液中超声处理10 min，再依次用去离子水、乙醇超声清洗并烘干。
58.（2）采用水热法在处理后的泡沫镍基底上负载Ni9S8/Ni3S2
59. 将 5 mmol 六水合氯化镍和硫脲溶解于 40 ml 去离子水中，磁力搅拌，得到均匀溶液。将溶液转移至 50 ml 高压釜中，将 1 cm
×
最后将1cm泡沫镍放入烘箱中，在140℃下反应3h，得到预催化剂Ni9S8/Ni3S2。
60.（3）电化学活化合成a-Ni9S8/Ni3S2异质结构催化剂
在三电极体系中，以碳棒为对电极，Hg/HGO电极为参比电极，以预催化剂Ni9S8/Ni3S2为工作电极，采用循环伏安法在1.0 M氢氧化钾溶液中，以100 mV/s的扫速，在0.925~2.425 V（vs. Rhe）电压范围内进行电化学活化，直至循环伏安曲线几乎重合，即得到A-Ni9S8/Ni3S2催化剂。
62.示例 5
63.（1）镍泡沫预处理
64. 1厘米
×
将1 cm泡沫镍放入水和浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液中超声处理10 min，再依次用去离子水和乙醇超声清洗并干燥。
65.（2）采用水热法在处理后的泡沫镍基底上负载Ni9S8/Ni3S2
66. 将 5 mmol 六水合氯化镍和硫脲溶解于 40 ml 去离子水中，磁力搅拌，得到均匀溶液。将溶液转移至 50 ml 高压釜中，将 1 cm
×
最后将1cm泡沫镍放入烘箱中，在120℃下反应3小时，得到预催化剂Ni9S8/Ni3S2。
67.（3）电化学活化合成a-Ni9S8/Ni3S2异质结构催化剂
在三电极体系中，以碳棒为对电极，Hg/HGO电极为参比电极，以预催化剂Ni9S8/Ni3S2为工作电极，采用循环伏安法在1.0 M氢氧化钾溶液中，以100 mV/s的扫速，在0.925~2.425 V（vs. Rhe）电压范围内进行电化学活化，直至循环伏安曲线几乎重合，即得到A-Ni9S8/Ni3S2催化剂。
69.本领域的普通技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特点：
1.一种非晶态NiOOH/Ni3S2异质结构镍基复合催化剂，其特征在于，该催化剂为非晶态NiOOH修饰的Ni3S2异质结构催化剂，其中，非晶态NiOOH由Ni9S8通过原位电化学活化策略转化而来；首先采用水热法合成Ni9S8/Ni3S2异质结构预催化剂，然后通过原位电化学活化策略将Ni9S8相转化为非晶态NiOOH，从而合成非晶态NiOOH修饰的Ni3S2异质结构催化剂A-Ni9S8/Ni3S2。 2.如权利要求1所述的非晶态NiOOH/Ni3S2异质结构镍基复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1)泡沫镍的预处理：将一定面积的泡沫镍放置在烧杯中，加入一定浓度的盐酸溶液并超声处理一定时间，再用一定浓度的盐酸溶液依次除去泡沫镍。 (2)利用水热法将Ni9S8/Ni3S2负载到处理后的泡沫镍基底上，将一定量的镍盐和硫脲溶解在一定量的去离子水中，磁力搅拌得到均匀的溶液，转入高压反应釜中，再将步骤(1)预处理后的泡沫镍放入，最后放入烘箱中，在一定温度和一定时间下反应，得到预催化剂Ni9S8/Ni3S2； (3)利用电化学活化法合成a-Ni9S8/Ni3S2异质结构催化剂在三电极体系中，以碳棒和Hg/HGo电极分别作为对电极和参比电极，以Ni9S8/Ni3S2预催化剂为工作电极，在一定浓度的氢氧化钾水溶液中，采用循环伏安法，在一定的电压范围和一定的扫速下进行电化学活化，直至循环伏安曲线接近重合，即得到a-Ni9S8/Ni3S2催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍泡沫的面积为1cm
×
1cm，盐酸溶液中去离子水与浓盐酸的体积比为1:1，超声时间为10min。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中镍盐、硫脲、去离子水的用量比为5mmol:5～:40ml，镍盐为nicl2·
6H2O。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中反应温度为100-140℃，反应时间为0.1-3h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中氢氧化钾水溶液浓度为1.0M，电压范围为0.925-2.425V，扫速为0.1-100mV/s。7.根据权利要求1所述的非晶态Ni0OH/Ni3S2异质结构镍基复合催化剂在电化学催化析氧反应中的应用。
技术摘要
本发明属于电化学催化材料领域，公开了一种非晶态NiOOH/Ni3S2异质结构镍基复合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂首先通过水热法合成Ni9S8/Ni3S2预催化材料，然后在碱性溶液中通过原位电化学活化策略将Ni9S8转化为非晶态NiOOH，合成以非晶态NiOOH修饰的Ni3S2异质结构催化剂，并用于碱性条件下的电化学催化析氧反应。该催化剂为镍泡沫上负载的NiOOH/Ni3S2复合材料，具有丰富的异质界面，在碱性溶液中具有优异的电催化析氧性能。本发明采用水热法和电化学活化法，实验操作简单，原料廉价易得，可实现实际的碱性水电解应用。该催化剂可应用于电催化析氧领域。 该催化剂可应用于电催化析氧领域。 该催化剂可应用于电催化析氧领域。
技术研发人员：邓逸林、葛丽红、赖伟、徐斌
受保护技术用户：江苏大学
技术开发日：2022.05.25
技术发布日期：2022/9/2