选矿废水处理
选矿废水包括选矿工艺排水、尾矿库溢流水和矿山排水。选矿工艺排水一般随尾矿浆一起输送至尾矿库，统称为尾矿水；因此选矿废水处理又称为尾矿水处理。
1、选矿废水的特点及危害
选矿废水中的主要有害物质有重金属离子、矿石浮选所用的各种有机和无机浮选剂，包括剧毒的氰化物、氰铬化合物等，废水中还含有各种不溶性的粗细分散杂质，选矿废水中常含有钠、镁、钙等的硫酸盐、氯化物或氢氧化物。选矿废水中的酸主要是含硫矿物被空气氧化并与水混合而形成的。
选矿废水中的污染物主要有悬浮物、酸碱、重金属、砷、氟、选矿药剂、化学耗氧物质及其他污染物如油、酚、铵、磷化氢等。其中铜、铅、锌、铬、汞等重金属及砷离子及其化合物的危害已为人们所熟知。其他污染物的危害主要有以下几点：
（1）悬浮物：水中的悬浮物会通过阻塞鱼鳃、影响藻类的光合作用等方式干扰水生生物的生存条件。悬浮物浓度过高，可能造成河道淤积，用于灌溉会造成土壤板结。如果用作生活用水，悬浮物是一种让人感觉不舒服的物质，也是细菌、病毒的载体，对人体有潜在的危害。甚至悬浮物中存在重金属化合物时，在一定条件下（水体pH值下降、离子强度、有机螯合剂浓度变化等），也会释放到水中。
（2）黄药：黄药为淡黄色粉末，有刺激性气味，易分解。嗅觉阈值为0.005mg/L。受黄药污染的水体中的鱼、虾有难闻的黄药气味。黄药易溶于水，在水中不稳定，尤其在酸性条件下更是如此。其分解产物CS可是一种含硫污染物。因此，我国地表水中丁基黄药的最高允许浓度为0.005mg/L，而前苏联水体中丁基黄药钠的极限浓度为0.001mg/L。
（3）黑药：主要成分为二羟基二硫化磷酸盐，含有甲酸、磷酸、硫甲酚及硫化氢等杂质，为深棕色油状液体，微溶于水，有硫化氢气味，也是选矿废水中酚、磷等污染的来源。
（4）松油：这是2#浮选油，主要成分是萜烯醇。它是一种黄棕色油状透明液体，不溶于水，是一种无毒的选矿剂，但它有松香味，能引起水的感官性状变化。由于松油是一种起泡剂，它很容易使水面形成难闻的泡沫。
（5）氰化物：属剧毒物质。进入人体后，在胃酸作用下水解为氢氰酸，经胃肠吸收，进而进入血液。血液中的氢氰酸可与细胞色素氧化酶的铁离子结合，生成三价铁细胞色素氧化酶，失去转运氧的能力，造成组织缺氧而中毒。但氰化物可通过水体的自净作用去除。因此，若利用这一特性延长尾矿库选矿废水的停留时间，即可达标排放。
（6）硫化物：一般来说，水中的硫和HS会影响水体的卫生状况，在酸性条件下会生成硫化氢。当水中硫化氢含量超过0.5mg/L时，对鱼类有毒性，其散发的臭味可以检测出来；大气中硫化氢的嗅觉阈值为10mg/m。另外，低浓度的CS在水中易挥发，通过呼吸、皮肤等进入人体，长期接触会引起中毒，导致神经系统疾病夏科氏二硫化碳癔症。
（7）化学需氧量：化学需氧量是水中耗氧有机物的定量替代指标。选矿废水中的耗氧物质主要是水中残留的选矿药剂。部分金属矿山选矿废水水质见表。
2. 矿物加工废水中污染物的处理方法
针对以上废水的污染情况，可采用的处理装置如下：
悬浮物：主要采用预沉降、混凝沉淀等方法。
酸碱性废水：废水相互中和、尾矿碱度中和酸性。
重金属离子：共沉淀或浮选技术调节原水pH值、硫化物沉淀法、石灰-絮凝沉淀法、吸附技术（包括生物吸附）、螯合树脂法、离子交换法、人工湿地技术。
黄药及黑药：铁盐混凝/沉淀法、漂白粉氧化法、氧化降解法、人工湿地技术。
氰化物：自然净化法、次氯酸盐/液氯氧化法、过氧化氢氧化法、铁配合物结合法、不溶性盐沉淀法、酸化-挥发再中和法、硫酸锌-硫酸法、二氧化硫空气氧化法、电解氧化法、臭氧氧化法、离子交换法、生物降解法、人工湿地。
硫化物：与含重金属废水相互沉淀法、吹扫法、空气氧化法、化学沉淀法、化学氧化法、生化氧化法。
化学耗氧物质：混凝/沉淀、生物降解、高级氧化、吸附。更多选矿废水处理技术文献可查阅中国污水处理工程网。
（一）混凝斜管沉淀法处理选矿废水
车间废水首先经沉砂池进行固液分离，沉砂池中的沉砂通过排砂门排入尾矿砂场。从沉砂池溢出的上清液与药物混合后进入反应器进行充分混凝反应，然后流入斜管沉淀器，进一步去除细小悬浮物及有害物质。斜管沉淀器中的污泥通过阀门排入尾矿砂场。经过此处理后废水达到国家允许排放标准。根据环保要求，斜管沉淀器出水进入清水池，由清水泵抽回车间回用，既节约了水资源，又使废水闭路循环，实现零排放。工艺流程如图1所示。
（二）混凝沉淀-活性炭吸附-回收工艺
此方法目前国内很多选矿厂都采用此方法回收选矿废水。通过对不同矿山选矿废水的试验研究发现，对同一种选矿废水添加不同的药剂或添加不同量的同一种药剂，都会得到不同的效果。但它们的共同点在于：
①混凝效果对比试验：分别采用聚合硫酸铁（PFS）、混合氯化铝（PAC）、明矾作为混凝沉淀剂，结果表明：采用明矾作为混凝剂较为经济合理，其最佳投加量一般可控制在30mg/L左右。
②聚丙烯酰胺PAM对混凝效果的影响：PAM的投加，进一步提高了废水的混凝处理效果，但由于其属于有机高分子化合物，导致水中COD值的升高。实际应用中，混凝处理效果的变化与COD值的升高一起考虑，一般PAM投入量为0.2mg/L即可。
③沉淀时间对废水的影响：混凝后静置时间确定为30分钟。
④吸附试验：粉末活性炭的投加量比颗粒活性炭要少，基本上减半就可以达到同样的效果，同时由于粉末活性炭容易进入浓缩液，不会在水循环中积累，所以选择它作为吸附剂，最佳投加量一般为50～100mg/L。
⑤浮选试验：废水经混凝沉淀、活性炭吸附后，可全部回用，对选矿指标无任何影响。经明矾（30mg/L）、PAM（0.2mg/L）}昆混凝沉淀后，再用粉状活性炭（50~/L）净化处理后，出水水质不仅达到国家矿山废水排放标准，回用结果表明，经该工艺处理后的废水，不但可全部回用，对选矿指标无任何影响，而且减少了选矿过程中浮选药剂的用量，给企业带来可观的经济效益。同时，由于废水回用，减少了日新鲜水用量，对水资源匮乏的我国具有减少污染、净化环境的社会意义。此法工艺简单，效果好，具有广阔的工业应用前景。
（三）矿物加工废水资源化综合利用方法
经过大量的水处理试验和选矿对比试验的综合研究，专业人员总结出了较好的矿山废水解决方案。以铅锌矿为例，其工艺流程如图2所示。
由于各种废水性质不同，调节池在回用过程中起调节水质和水量的作用。混凝沉淀池可强化混凝剂与废水的混合，使细小颗粒长大，变成可沉淀去除的悬浮物。反应池用于对废水进行进一步的深度处理，利用消泡剂使废水中过量的起泡剂发生反应，减弱对浮选指标的影响。
3.尾矿库水处理技术介绍
尾矿池是一种大容量的沉淀-储存池，可利用地形设置在山谷、坡地、河滩或平地，并筑有坝体。池内设排水井、排水管，或沿边开辟排水沟。尾矿水在池内澄清净化后溢流排放。尾矿水中的悬浮物被沉淀下来并储存在池底。废水在池中至少停留一昼夜。此种方式可有效去除废水中的悬浮物，重金属和浮选药剂的含量也降低。停留时间越长，处理效果越好。尾矿池溢流水可循环利用。单金属矿的重选、磁选和简单浮选对水质要求不高，水循环利用率可达80%，或完全不排水。 当尾矿颗粒极细，部分为胶体状态时，可在尾矿水中加入混凝剂，以加速澄清过程，提高处理效果。如在尾矿水中加入石灰，可去除60-70%的黄药和硝基硫酸盐。
尾矿库上清液若达不到排放标准，则应进一步处理。常用的处理方法有：①可用石灰中和、焙烧白云石吸附法去除重金属，去除1mg铜需石灰0.81mg，去除1mg镍需石灰0.88mg，pH值要求控制在8.5以上。用粒径小于0.1mm的焙烧白云石吸附去除铜、铅离子，去除1mg铜需白云石25mg，去除1mg铅需白云石2.5mg。②用矿石吸附法去除浮选药剂，铅锌矿可吸附有机浮选药剂，去除1mg有机浮选药剂需200mg。用活性炭吸附法处理效果较好，但费用较高。 ③化学氧化法主要用于含氰废水，如漂白粉氧化法；也可采用硫酸亚铁石灰法、铅锌矿法去除氰化物。每克氰化物加入200克矿石，可去除约90%的简单氰化物或约70%的复杂氰化物。从高浓度含氰废水中可回收氰化钠。用铅锌矿和石灰净化尾矿库溢流水的工艺流程如图所示。
4、选矿废水处理工程案例
（一）旋流絮凝法处理选矿废水
目前，我国黑色金属矿山废水处理多采用普通浓缩机进行自然沉淀，净水效果较差。如某矿将485m3/h废水泵入直径18m的普通浓缩机进行自然沉淀，出水量为425m3/h时，其溢流浓度高达145/L，达不到国家工业废水排放标准的要求。为此，有的浓缩机在普通浓缩机上加装斜板，改造成斜板沉淀池。这种沉淀池虽然效果较好，但改造费用高，使用寿命短，易堵塞，维护工作量大。
为了充分利用浓缩机原有的处理设备，我们提出将直径18m的浓缩机改造为旋流絮凝沉淀池。小试表明，若出水浓度控制在300mg/L以下，最高处理负荷仅为0.3m3/m2•h。而改造后的旋流絮凝沉淀池投加阴离子聚丙烯酰胺后，处理负荷可达2m3/m2•h，即旋流絮凝沉淀池的处理效率是普通浓缩机的7倍。
1.浓缩器改造
将直径18m普通浓缩机改造为旋流絮凝沉淀池，在保持原有普通浓缩机结构不变的基础上，在其中心支架与耙架之间加装旋流反应器，其形状为圆台形，内部装有多层旋流导流板（见图1）。
改造后的旋流絮凝沉淀池具有以下特点：
①在不破坏原有普通浓缩器结构的情况下，利用原有浓缩设施，显著提高废水的净化效率；
②在旋风絮凝反应器入口附近投加阴离子聚丙烯酰胺，可充分利用水力旋流器进行反应，无需添加机械搅拌器；
③旋流絮凝沉淀池采用深进水口，大大缩短了固体颗粒的沉降距离，使中、粗颗粒能很快沉入压缩层，相对降低了池体中上部的水浓度，迫使细颗粒进入浓度较高的压缩区上部，由于密集颗粒间的碰撞，其能量大大降低，导致相当一部分细颗粒停留而不能上浮，相应提高了底流浓度。
④旋流絮凝反应器上部直径小，下部直径大，水流量无级变速，满足了混凝反应先快速混合，后缓慢絮凝的要求。水离开反应器后，还有旋流过程，逐渐扩散，“絮体”不断长大。而且出水与进水逆流，穿过浓缩层进入清水区，再溢流到四周，比普通浓缩器上部径向流向好得多。
2 絮凝剂设备
2.1 静态试验
以300mg/L选矿废水为试验溶液（pH=8.12），在常温下，于100mL量筒和直径40mm、高2m的沉淀管中对聚合铁、聚合铝、聚丙烯酰胺进行筛选试验。从絮凝剂的沉降速度和上清液浊度两个方面评价各絮凝剂对沉降效果的促进顺序，确定阴离子聚丙烯酰胺对选矿废水处理具有最佳的沉降效果。试验曲线如图2所示。
2.2 工业试验
工艺流程如图3所示。
所选用的阴离子聚丙烯酰胺分子量为700-800万，浓度为0.1%，投加量为2.3g/m3，实际运行中，当原进水浓度为/L，pH=8.05，温度为6度时，投加阴离子聚丙烯酰胺后，出水浓度为33mg/L，去除率可达99.85%。
2.3 加药设备
①搅拌筒：采用直径1.7m、容积3m3的搅拌筒，按4h搅拌周期计算，一只筒运转，一只筒备用。
②加药泵：为实现自动控制加药量，选用XF-101计量泵一台，一台工作，一台备用。
③浆液储罐：按阴离子聚丙烯酰胺浓度为0.1%，搅拌筒连续工作，逐步卸料的工况计算，设计容积为7m3。
（二）化学混凝法处理选矿废水
广西河池某锡矿公司采用重选法将矿石与粘土、岩石等杂质分离开来。由于矿石所在岩层不同，洗矿过程中排出的废水水质不断变化。选矿废水是矿业的主要污染源，具有水量大、悬浮物含量高的特点。该公司废水经尾矿库自然沉淀后，溢流水直接排入附近河流。由于沉淀不充分，排出的废水泥沙含量大，悬浮物含量高，外观呈深褐色，浑浊。废水水质：COD为100～400mg/L，SS为l100～/L，浊度为2500～，pH=7.0～8.0，水量为2000～/d，主要污染物为悬浮物，直接排放造成环境污染。 研究内容：筛选高效絮凝剂，寻找适合处理选矿废水的最佳混凝条件，包括混凝剂投加量、pH值的控制，为废水处理工程的生产运行提供相关参数选择、设计参考和指导。
实验试剂与仪器
试剂：聚合氯化铝（PAC）、FeCl3·6H2O（FC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚合硅酸铝（PSA），均按质量分数5%配制；5% Ca(OH)2溶液；聚丙烯酰胺（阴离子型，分子量800万），质量分数0.1%。仪器：PHS-3C型pH计、JJ4-六联电动搅拌器、浊度计。
实验方法
使用5个烧杯，每个烧杯中放入300mL原水，加入一定量的絮凝剂，放置在搅拌器平台上，先快速搅拌，后慢速搅拌，搅拌强度分别为100r/min和50r/min，搅拌时间各1min，使废水中的细小颗粒、胶体充分混合、反应生成絮状物。静置15min，用100mL注射器抽取烧杯中的上清液（液面以下23cm处，抽取体积约40mL），测定浊度（测定3次，取平均值）。
评价混凝效果的主要检测指标是浊度
混凝过程是混凝剂与水中细小悬浮颗粒、胶体相互作用的复杂的物理化学过程，此过程受多种因素制约，主要有：混凝剂的种类和性质、混凝剂的用量、无机混凝剂与有机混凝剂的组合、溶液的pH值、搅拌强度、沉淀时间等。
综上所述
试验证明FC最适合于选矿废水的处理，并研究了影响FC处理效果的因素，最佳处理条件为：处理废水300mL，pH控制为8.0，FC（质量分数5%）投加量为0.40mL，PAM（质量分数0.1%）投加量为0.20mL，搅拌强度先为100r/min，后为50r/min，搅拌时间每次1min，沉淀时间15min，清液pH为7.03，浊度降至2.0NTU以下。