金属有机框架封装钼基多金属氧酸盐用于燃油催化氧化脱硫的研究

【摘要】：近年来，随着经济的快速发展，我国对燃料油的需求量逐渐增大，但燃料油中硫化物的燃烧会排放出大量的硫氧化物（SO_x），是造成大气污染物PM2.5增多的原因之一，还会形成酸雨腐蚀建筑物、危害人类和动植物的健康。因此世界各国都对燃料油中的硫含量制定了严格的标准，生产清洁燃料油意义重大。工业上主要采用的加氢脱硫工艺通常需要在高温、高压、氢气参与条件下进行，但加氢脱硫工艺对芳香族硫化物的去除效果较差。本文采用反应温和、对芳香族硫化物去除效果好的氧化脱硫工艺，设计制备不同的金属有机骨架包覆钼基多金属氧酸盐催化剂，并探究其在不同条件下的燃料催化氧化脱硫性能及反应机理。主要研究内容与结果如下：1.采用一步法合成了金属有机骨架MOF-199包覆的磷钼酸催化剂（HPMo@MOF-199），并通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射技术（XRD）等对催化剂进行表征。研究证明磷钼酸成功包覆到MOF-199中。由于磷钼酸的尺寸大于MOF-199的窗口笼直径，磷钼酸被限制在MOF-199的孔道内，无法浸出。将制备的催化剂应用于活性氧催化氧化脱硫，通过预活化有效避免了反应潜伏期，缩短了反应时间。

在优化的m()=0.02 g、T=120℃、v(O_2)=120 mL/min条件下，催化剂在75 min内实现了4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的完全转化，且经过9次循环后催化剂的催化活性仍保持在100%。2.利用溶剂乙二醇控制金属有机骨架晶体的生长方向，并包覆具有良好氧化还原性能的磷钼酸，实现金属有机骨架MIL-100（Fe）的结构调控。结合多种表征方法分析催化剂的结构和形貌，制备了含有缺陷位点的HPMo@MIL-100（Fe）催化剂。将该催化剂应用于活性氧氧化脱硫研究，通过正交实验探讨了催化剂用量、反应温度和氧气流量对二苯并噻吩（DBT）转化率的影响。确定了最佳反应条件为：m()=0.02 g，T=120℃，v(O_2)=60 mL/min，在此条件下，催化剂在2.5 h内可达到DBT的100%转化率。3.磷钼钒酸（（10）V_2O_（40））在氧化脱硫中具有较高的催化活性。将（10）V_2O_（40）包覆在MIL-100（Fe）中，制备了HPMo V@MIL-100（Fe）纳米球催化剂。

采用多种表征手段对催化剂的结构、组成和形貌进行表征，其中透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）图片证明了催化剂的尺寸和纳米球形貌。将制备的催化剂用于活性氧燃料氧化脱硫实验，通过正交实验考察了催化剂用量、氧化脱硫体系中反应温度、氧气流量对催化剂催化性能的影响。实验发现该催化剂在低温条件下能够实现DBT、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）和4,6-DMDBT的完全转化，且催化剂循环使用9次后活性没有明显下降。同时将该催化剂用于实际柴油的催化氧化脱硫，实验表明HPMo V-2@MIL-100（Fe）对实际柴油中的硫化物有一定的去除效果，反应3 h后，实际柴油的脱硫率达到90%以上。本论文将多金属氧酸盐（POMs）封装到金属有机骨架（MOFs）中，制备出兼具POMs和MOFs优点的POMs@MOFs非均相催化剂，从而提高催化剂的催化活性和循环稳定性，达到燃料深度脱硫的目的。